研究背景

富鋰層狀氧化物（LLOs）被認(rèn)為是最有前景的下一代正極材料。但目前為了滿足商業(yè)化的要求，LLOs大多制備成二次球(SSA)的形式。然而，SSA-LLOs在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致顆粒粉碎和快速的性能退化。此外，電解液沿裂紋的滲透會(huì)進(jìn)一步引起劇烈的活化和各種副反應(yīng)的積累，進(jìn)一步加快結(jié)構(gòu)和性能的退化。

制備微米尺寸的“單晶”LLO（SC-LLO）顆粒被認(rèn)為是解決以上問題最有效的策略之一。因?yàn)镾C-LLO顆粒完整性好，內(nèi)部界面少、機(jī)械穩(wěn)定性好和比表面積小，可以抑制長(zhǎng)循環(huán)過程中裂紋的產(chǎn)生和層狀到尖晶石相的轉(zhuǎn)變，有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率。以往的研究表明：對(duì)正極材料的元素和結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的梯度設(shè)計(jì)，可以協(xié)調(diào)不同的結(jié)構(gòu)特征和性能要求。然而對(duì)SC-LLO濃度梯度設(shè)計(jì)的報(bào)道還比較少。

成果簡(jiǎn)介

北京理工的尉海軍教授在Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“Gradient “Single-Crystal”Li-Rich Cathode Materials for High-Stable Lithium-Ion Batteries”的文章。這項(xiàng)工作通過結(jié)合“單晶”顆粒和梯度結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，通過調(diào)整共沉淀和熔鹽燒結(jié)技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備了具有全濃度梯度的SC-LLO（GSC-LLO）。GSC-LLO具有從單晶顆粒中心到表面逐漸減少的Mn和增加的Ni含量。GSC-LLO的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性顯著提高。此外，作者還揭示了濃度梯度在優(yōu)化“單晶”富鋰正極材料在結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性方面的重要作用。

圖文導(dǎo)讀

材料合成：首先，通過共沉淀法合成了具有濃度梯度的前驅(qū)體Mn0.63Ni0.26Co0.11(OH)2，其次，將前驅(qū)體、KCl和LiOH以12.2的摩爾比混合，然后在900℃下煅燒7 h，再在1000℃下煅燒1 h。冷卻后，用去離子水清洗樣品，并烘干。最后，將樣品在300℃下再加熱5 h，得到GSC-LLO (Li1.16Mn0.54Ni0.21Co0.08O2)。作為比較，采用類似的方法合成了非濃度梯度的“單晶”LLO (SC-LLO) Li1.2Mn0.57Ni0.16Co0.07O2。

圖 1、a) GSC-LLO的SEM圖像。b)基于兩相模型對(duì)GSC-LLO的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精修。c-f)在I (c,d)和II (e,f)兩個(gè)典型的劈裂“單晶”顆粒中，Mn和Ni沿紅色箭頭的截面EDS線掃描。g)同步加速器軟x射線成像對(duì)“單晶”粒子進(jìn)行三維重建，從粒子中心選取赤道切片。h) Mn和Ni在(g)中標(biāo)記的切片中的二維分布。

如圖1a所示，GSC-LLO呈塊狀顆粒形態(tài)，具有良好的分散性，尺寸約為1μm，與單晶的特征一致。相比之下， SC-LLO的形貌與GSC-LLO相似，粒徑約為1μm。采用能譜線掃描(EDS)研究了GSC-LLO顆粒截面元素分布(圖1c-f)?？梢郧宄乜吹?，Mn的強(qiáng)度從單顆粒的外部到內(nèi)部呈逐漸增加的趨勢(shì)，而Ni的強(qiáng)度則相反。因此，Mn和Ni在GSC-LLO顆粒中呈現(xiàn)出明顯濃度梯度。而Co的含量從中心的8%到表面的13%，沒有明顯的梯度。與GSC-LLO相比，SC-LLO顆粒截面中Mn、Ni和Co的強(qiáng)度均勻分布。采用無損同步輻射軟x射線成像技術(shù)對(duì)“單晶”進(jìn)行了檢測(cè)，圖1g顯示出的結(jié)果與前面吻合。

圖 2、a）前兩個(gè)循環(huán)中GSC-LLO的原位XRD圖。b–d）（003）和（101）峰的原位XRD放大圖，以及（d）相應(yīng)的時(shí)間-電壓曲線。e、 f）SC-LLO和GSC-LLO在最初的兩個(gè)循環(huán)中晶格參數(shù)a、c和晶胞體積V的變化圖。g、h）在首圈循環(huán)后2.0V的放電狀態(tài)下，（g）SC-LLO和（h）GSC-LLO的TEY模式下的Mn L2,3-邊XAS圖。

圖2a為GSC-LLO在前兩個(gè)循環(huán)的原位XRD圖。在低于4.4 V的初始充電階段，(003)峰移至較低2θ，這與Li層中Li+脫出使O層之間的靜電斥力增加導(dǎo)致沿c軸方向的層間距離擴(kuò)大有關(guān)。相反，(101)峰移至較高2θ，這與TM離子氧化后離子半徑減小導(dǎo)致沿a軸方向?qū)娱g距離縮小有關(guān)。而在充電結(jié)束前的階段，(003)和(101)峰沒有移位，這與Li+從TM層中脫出和氧離子氧化后Li2MnO3的活化行為相對(duì)應(yīng)。在放電階段，(003)和(101)峰從充電階段結(jié)束開始出現(xiàn)相反的位移現(xiàn)象，表明這一結(jié)構(gòu)演化是可逆的。

此外，通過原位XRD計(jì)算了兩種LLOs在電化學(xué)循環(huán)過程中電池參數(shù)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)變化。如圖2e所示，SC-LLO和GSC-LLO對(duì)電池參數(shù)a和c的變化行為相似，a的減小/增大與TMs的氧化/還原有關(guān)，c的增大/減小與Li層間距的擴(kuò)大/收縮有關(guān)，表明a和c的變化與(101)和(003)峰的移位一致。圖2g,h分別為SC-LLO和GSC-LLO在2.0 V首圈放電狀態(tài)下的Mn L2,3-edge圖可以看出，盡管由于Li2MnO3的激活，Mn與原始狀態(tài)相比部分被還原，但SC-LLO和GSC-LLO中的大多數(shù)Mn離子仍然表現(xiàn)出+4價(jià)。

而GSC-LLO中形成的Mn2+離子較少，平均價(jià)為+3.6，高于SC-LLO中的+3.5。GSC-LLO中Mn平均價(jià)的增加可以歸因于濃度梯度設(shè)計(jì)。由于GSC-LLO分布在外部區(qū)域的Mn含量較SC-LLO低，因此Li2MnO3活化后Mn價(jià)態(tài)的降低不嚴(yán)重。GSC-LLO比SC-LLO具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 3、a) SC-LLO和GSC-LLO在0.1 C (1 C = 200 mA g?1)2.0-4.8 V的首圈循環(huán)充放電曲線。b)首圈dQ/dV曲線。c) SC-LLO和GSC-LLO在2.0-4.8 V ，0.1 C下循環(huán)100圈的放電容量，插圖是能量密度對(duì)比。d) SC-LLO和GSC-LLO在0.1-3C的倍率性能。e)SC-LLO和GSC-LLO在首圈循環(huán)充電(插圖)和放電過程中的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

圖3a中SC-LLO和GSC-LLO都表現(xiàn)出典型的LLO充放電曲線。GSC-LLO的充放電容量（323/237 mAh g–1）相比SC-LLO（353/260 mAh g?1）稍低。其中GSC-LLO的充電曲線相比SC-LLO的斜坡延長(zhǎng)和平臺(tái)縮短，對(duì)應(yīng)了LiTMO2相晶疇比例增加和Li2MnO3相晶疇比例降低。相應(yīng)地，GSC-LLO的dQ/dV曲線在3.6–3.9 V處顯示出與Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化還原峰，而SC-LLO的dQ/dV曲線則在~4.5 V處顯示了強(qiáng)Li2MnO3活化峰，在3.3 V左右顯示出Mn4+還原峰。如圖3c所示，盡管GSC-LLO的放電容量在前10個(gè)循環(huán)低于SC-LLO，但它可以在接下來的循環(huán)中保持穩(wěn)定。

100次循環(huán)后，SC-LLO和GSC-LLO保持225和237 mAh g?1的放電容量，相應(yīng)的容量保持率分別為87.6%和97.6%。顯然，濃度梯度可以提高循環(huán)穩(wěn)定性、能量保持率（插圖）和倍率性能（圖3d），以及緩解放電電壓平臺(tái)衰減（支持信息）。圖3e顯示GSC-LLO具有更高的DLi+值，這與提高的倍率性能一致。在LLO的電化學(xué)反應(yīng)過程中，Mn的氧化還原動(dòng)力學(xué)慢于Ni和Co，因此加速了Li+擴(kuò)散并提高了GSC-LLO的倍率性能，這可能歸因于具有濃度梯度的“單晶”顆粒表面的Mn含量較低。

圖4、a）GSC-LLO在100次循環(huán)后的橫截面SEM圖和（b）放大圖。100次循環(huán)后，在2.0V的放電狀態(tài)下，（c）SC-LLO和（d）GSC-LLO的TEY模式下的Mn L2,3-邊sXAS圖。e） 基于包括層狀和尖晶石狀結(jié)構(gòu)的兩相模型，在100次循環(huán)后對(duì)GSC-LLO的XRD Rietveld精修圖。f） GSC-LLO在100次循環(huán)后的HAADF-STEM圖。g、h）分別對(duì)應(yīng)（f）中區(qū)域I和II的放大圖和FFT圖。

圖4a、b中的橫截面SEM圖顯示，在100次循環(huán)后，GSC-LLO顆粒幾乎沒有顯示裂紋，這表明“單晶”的特性和機(jī)械穩(wěn)定性。圖4c、d分別顯示了100次循環(huán)后放電狀態(tài)為2.0V時(shí)的SC-LLO和GSC-LLO的擬合Mn L2,3-邊sXAS曲線。顯然，循環(huán)后SC-LLO中Mn的平均值從+3.5（圖2g）降至+3.3（圖4c），表明其Mn離子的化學(xué)不穩(wěn)定性。相比之下，GSC-LLO的擬合曲線仍以Mn4+離子為主，因此平均價(jià)態(tài)保持在+3.6。通常，Mn的價(jià)態(tài)降低會(huì)導(dǎo)致LLO的電化學(xué)性能下降。一方面，低電壓的Mn3+/Mn4+氧化還原對(duì)在LLO反應(yīng)中被激活，并導(dǎo)致快速的放電平臺(tái)衰減。

因此，GSC-LLO與SC-LLO相比更能抑制放電平臺(tái)衰減。圖4h中的STEM圖顯示了面內(nèi)排列的TM原子，且FFT圖被索引為沿著[011]方向的尖晶石結(jié)構(gòu)。GSC-LLO在循環(huán)過程中形成的尖晶石結(jié)構(gòu)含量低和厚度小不應(yīng)使電容、電壓和Li+擴(kuò)散顯著降低。相比之下，循環(huán)后的SC-LLO顯示出更高含量的不規(guī)則尖晶石狀結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域厚度達(dá)到為10nm（支持信息）。因此，與非梯度SC-LLO相比，具有濃度梯度的體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的GSC-LLO表現(xiàn)出更高的放電容量、電壓保持率和倍率性能。

圖5、在（a）4.4 V和（b）4.8 V下充電的SC-LLO和GSC-LLO的DSC曲線。插圖是相應(yīng)的電壓曲線。通過原位DEMS測(cè)試在首圈循環(huán)充放電過程中（c）SC-LLO和（d）GSC-LLO的O2和CO2釋放曲線。

圖5a、b顯示了充電至4.4V和4.8V的電極的DSC曲線，結(jié)果表明不論是在只有過渡金屬陽(yáng)離子氧化還原被激活的階段還是涉及到氧的氧化還原被激活。GSC-LLO都表現(xiàn)出較高溫度和較低放熱峰。這說明GSC-LLO中的合理濃度梯度對(duì)于優(yōu)化LIBs的熱穩(wěn)定性是有效的。通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）進(jìn)一步研究了兩種“單晶”LLO的氣體釋放行為。如圖5c所示，SC-LLO充電時(shí)，在4.3-4.8 V有CO2釋放，這是由電解質(zhì)溶劑和表面碳酸鹽的分解引起的。此外，在≈4.8 V處檢測(cè)到O2釋放峰，這源于氧離子在高壓下不可逆氧化導(dǎo)致的。

相比之下，如圖5d所示，GSC-LLO顯示出較少的CO2且沒有O2釋放，特別是在高電壓階段，這表明梯度設(shè)計(jì)有利于抑制氣體生成。由于CO2主要由LLO表面活性氧物種對(duì)電解質(zhì)溶劑（EC和DEC）的電化學(xué)氧化形成，濃度梯度GSC-LLO中減少的CO2和O2釋放表明表面穩(wěn)定的晶格氧陰離子，這與濃度梯度誘導(dǎo)的穩(wěn)定效應(yīng)相關(guān)。

總結(jié)

這項(xiàng)工作制備了具有濃度梯度體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的“單晶”富鋰層狀氧化物材料（GSC-LLO）。GSC-LLO顯示出穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，并抑制了電化學(xué)循環(huán)過程中錳的還原。因此，與非梯度“單晶”LLO（SC-LLO）相比具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，GSC-LLO具有更好的熱穩(wěn)定性和可以抑制CO2/O2釋放，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)LIB的高安全性至關(guān)重要?！皢尉А蔽⒚最w粒中元素濃度梯度的操縱為優(yōu)化LLO以實(shí)現(xiàn)高能、長(zhǎng)壽命和高安全LIBs提供了重要途徑。

審核編輯：劉清