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電解水制氫技術路線簡述

nigulafeng99 ? 來源:電源系統(tǒng)智能管控 ? 2023-05-29 17:21 ? 次閱讀
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背景

2020年,我國明確提出“碳達峰碳中和”目標。氫能的大規(guī)模利用將為“雙碳”目標的實現(xiàn)提供重要支持。氫能的獲取尤其是綠氫的獲取是氫能產(chǎn)業(yè)鏈中重要的一環(huán),也是減碳目標實現(xiàn)的基礎。在綠氫的制取方式中,可再生能源電解水制氫是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化及可以大規(guī)模利用的方案。

電解水制氫的技術路線

一、固體氧化物電解水制氫

固體氧化物電解水制氫以Ni/YSZ多孔金屬陶瓷為陰極,以鈣鈦礦型氧化物為陽極,在陰極上的水被電解為氫氣和氧離子,氧離子穿過電解質(zhì)層到達陽極,在陽極上失去電子形成氧氣。通常采用8 mol%氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO3)作為電解質(zhì),該電解質(zhì)在高溫下(工作狀態(tài)下的溫度800~1 000 ℃)可以實現(xiàn)陽離子的傳輸,并且其本身具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性。在較高的溫度下,該體系的電化學性能將得到明顯的提高,最終可使其產(chǎn)氫率達90%以上[1]。

目前,該技術還處在試驗階段,存在使用溫度高、投入大、啟停慢、循環(huán)壽命低等技術壁壘[2]。隨著使用時間的延長,其性能將會顯著下降,因此,材料方面還需要進一步的研究,對SOEC的建模、優(yōu)化控制等方面的技術還需要進一步的探索。

二、堿性電解水制氫

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圖1 堿性電解水制氫原理圖

堿性電解水制氫電解槽由極板、電解質(zhì)、電極、催化劑、隔膜等部分組成。堿性電解水的電解質(zhì)為質(zhì)量百分數(shù)(wt%)為30%的KOH或NaOH溶液。電解狀態(tài)下,陰極水得電子生成氫氣和氫氧根離子,氫氧根離子通過隔膜,陽極氫氧根失去電子生成氧氣?,F(xiàn)階段堿性電解水制氫是成本低、技術最成熟、產(chǎn)業(yè)化程度最高的電解水制氫技術。

2.1極板

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圖2 堿性電解槽極板

極板是電解槽的支撐組件,其具有支撐多孔傳輸層和隔膜、促進電解質(zhì)流動、導電和降低接觸電阻的作用。極板材料一般是鑄鐵金屬板或不銹鋼金屬板,并在金屬板表面鍍鎳。圖2 為常見的堿性電解槽極板結構,其具有乳突結構,邊框上有進水孔和出水孔,最外側具有密封線區(qū)。極板的乳突結構有利于電解質(zhì)的流動,并且可以降低接觸電阻。但乳突式結構并不一定是最優(yōu)的流道結構,蒂森克虜伯在其產(chǎn)品中使用了金屬膨脹網(wǎng)式極板,金屬膨脹網(wǎng)結構有利于氣泡脫出和電解液的充分反應。更低接觸電阻,更利于氣泡脫出的流道結構對電解槽性能的提升十分重要,且仍有研究的價值。

2.2電極和催化劑

電極的作用為氣體和電解質(zhì)傳輸通道、導熱和導電。催化劑噴涂在多孔傳輸層上,用于降低電位,加快反應速率。

常用的堿性電解槽電極為鎳網(wǎng)。Lee等人[3]研究了電極物性參數(shù)對電解槽性能的影響,研究表面影響電解槽性能的主要參數(shù)為鎳絲線寬、孔徑和電極表面積,鎳絲線寬和鎳網(wǎng)孔徑大小之比趨于1比1時,電極過電位最低,表面積越大的電極,其過電位越低。

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圖3不同孔徑的鎳網(wǎng)(A-H)與金屬膨脹網(wǎng)(I-M)

目前堿性電解水的催化劑從科研來說種類繁多,貴金屬基的催化劑(Pt,Pd,Au,Ag etc.),非貴金屬基的催化劑(Fe,Co,Ni etc.),非金屬基的催化劑(碳材料等)。但是目前在大型電解槽中用的催化劑大多是Ni基的,純鎳網(wǎng)或者泡沫鎳或者以此為基地噴涂高活性Ni基催化劑(如雷尼鎳等)。雷尼鎳是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑,其結構可以增加催化劑與電解質(zhì)的接觸面積,提高反應速率。

2.3隔膜

隔膜是堿性電解槽的重要組成部分,隔膜具有允許電解質(zhì)離子自由移動及隔離電解過程中產(chǎn)生的氫氣和氧氣的作用。性能良好的隔膜可以降低電解槽阻抗,提升電解槽電流密度,對提升電解槽效率、降低電耗起到重要作用。

堿性電解槽的隔膜有兩種,一種為陰離子交換膜,陰離子交換膜允許陰離子通過隔膜,完全隔絕氣體;另一種為織物隔膜,織物隔膜允許離子通過,但不能完全隔絕氣體??椢锔裟楝F(xiàn)階段主要使用的隔膜??椢锔裟ぷ钤鐬槭逓楦裟げ牧希捎谄鋵θ擞泻Χ恢饾u淘汰;現(xiàn)階段隔膜材料多用的是聚苯硫醚(PPS),歐洲目前有企業(yè)使用以PPS織物為基底涂覆改性材料的復合隔膜,以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例,ZIRFON UTP 500+ 隔膜是由開放式網(wǎng)狀聚苯硫醚織物組成,該織物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物。

在隔膜的歐姆阻抗中,隔膜的歐姆阻抗占比最大[4]。隔膜的歐姆阻抗主要與隔膜厚度有關,隔膜越厚,歐姆阻抗越高。隔膜孔隙率對隔膜的氣密性與阻抗具有重要影響。隔膜孔隙率越大,隔膜的阻抗越小,電解槽效率升高;與此同時,隔膜的氣密性也越小,氧中氫含量越高。所以隔膜孔隙率的選擇需要平衡阻抗和氧中氫含量二者之間的關系。

三、質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫

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圖4質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫原理圖

電解過程中,水被引入陽極,并被電解生成氧氣和質(zhì)子,質(zhì)子通過膜遷移到陰極,在那里它們被還原為氫氣。在質(zhì)子通過膜的遷移過程中,由于電場,水分子伴隨質(zhì)子通過膜從陽極到陰極。即使沒有外部供水到陰極,PEM仍一直保持潮濕,并且在PEM電解槽的典型操作中,作為反應物的水只在陽極供應[5]。

3.1質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是電解槽核心材料之一,占據(jù)電解槽成本約10%。質(zhì)子交換膜需要具備一下特征:良好的質(zhì)子傳導性,以降低隔膜阻抗;一定的力學性能,以為催化劑層提供支撐;一定的化學和熱穩(wěn)定性,保證電解槽性能穩(wěn)定;較小的滲透性,以隔絕電解水生成的氧氣和氫氣[6]。

目前常用的質(zhì)子交換膜以美國杜邦公司的Nafion系列膜為代表的全氟磺酸膜為主,全氟磺酸膜成本較高,高昂的成本嚴重影響了PEM水電解器的商業(yè)化應用發(fā)展進程。

3.2多孔傳輸層

多孔傳輸層作用為支撐電解槽結構、作為氣體和電解質(zhì)傳輸通道、導熱和導電。目前在PEM電解槽中,陰極側的多孔傳輸層材料一般為碳紙、碳布,與燃料電池相同;由于陽極高電勢下碳紙容易腐蝕,所以陽極側的多孔傳輸層材料為鈦網(wǎng)、鈦氈等。鈦氈化學性質(zhì)穩(wěn)定、高電勢情況下耐腐蝕性能好、力學性能好、密度小、導電性能好,故適用于做PEM電解池多孔傳輸層。多孔傳輸層需要孔隙率以保證氣體和電解質(zhì)的通過,且需要降低多孔傳輸層的接觸電阻。

多孔傳輸層結構對氣泡的生成具有重要影響,從而影響電解槽性能。Dong等人研究了多孔傳輸層的物性參數(shù)對氧氣側氣泡傳輸?shù)挠绊?,對于孔隙度較低的多孔傳輸層,孔隙度對氣泡行為的影響顯著,而接觸角、顆粒半徑、傳輸層厚度和肋寬的影響相對較小[7]。Ito等人[8]研究表面,在平均孔隙直徑小于 50um,氣泡產(chǎn)生導致的供水減少的影響對電阻影響是比較小的,優(yōu)化擴散層與膜電極的接觸效果,不僅能降低接觸電阻,還能降低活化過電位。

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圖5氣泡從傳輸層脫出過程示意圖[7]

3.3極板

極板的作用是提供機械支撐,分離電解堆中的膜電極;在電解堆中傳導熱量和電流;將水分散到PEM電解堆內(nèi)部、將產(chǎn)生的氣體輸送到出口。高性能的PEM電解槽極板應具備以下特點:1)在PEM電解槽的操作條件下具有較高的耐腐蝕性和耐久性;2)材料價格低,簡單的制造工藝和批量可擴展的表面涂層沉積工藝;3)高電導率、低電阻率[9]。一般以鍍金或鍍鉑的鈦板作為極板。如果不進行鍍鉑等金屬,鈦板表面會形成氧化膜,形成的氧化膜電導率低,這會使電導率下降。

極板上的流道是水和氣體傳輸通道,流道形式與結構對電解性能具有影響。Ito等人[10]研究發(fā)現(xiàn)不同的流動狀態(tài)影響電解槽的性能,當陽極處循環(huán)水兩相流為段塞流或環(huán)空流時,陽極反應的水的質(zhì)量傳輸下降,在較高的電流密度下濃度過電壓增加。

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圖 6流道截面圖[10]

流道寬度與流道深度也影響電解槽的性能。流道深度越淺,流道的截面積越小,入口流速越快,有利于氣泡的傳輸。流道寬度增加,會導致極板與多孔傳輸層接觸面積減小,使接觸電阻增大;與此同時,多孔層和通道的傳質(zhì)情況得到了改善,同時也有利于多孔層和通道的熱量交換,因此沿通道方向的溫升降低[11]。所以流道深度的大小應需綜合考量。

審核編輯 :李倩

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原文標題:電解水制氫技術路線簡述

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