原子級(jí)分散催化劑具有最大的原子利用率，并且擁有超越傳統(tǒng)納米顆粒的優(yōu)異性能。DACs的概念最早來(lái)源于20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的甲烷單加氧酶（MMOs），由此開(kāi)始了對(duì)以兩個(gè)金屬原子構(gòu)成的活性位點(diǎn)的催化劑的探索。隨著精準(zhǔn)合成原子級(jí)分散催化劑的制備方法的進(jìn)步以及先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，DACs已經(jīng)被廣泛運(yùn)用在能源與環(huán)境相關(guān)的催化領(lǐng)域。由于 DAC 的巨大興趣和潛在的大量應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)表了一些優(yōu)秀的評(píng)論和觀點(diǎn)，然而當(dāng)前的概述主要集中在電催化中的應(yīng)用，缺乏對(duì)這類催化劑系統(tǒng)性的綜述，以及DACs對(duì)比其他常見(jiàn)種類催化劑的優(yōu)勢(shì)總結(jié)和利用高通量篩選和機(jī)器學(xué)習(xí)算法探索 DAC 的一般策略。

國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chemie International Edition)以“Dual Atom Catalysts for Energy and Environmental Applications”為題，在線報(bào)道了浙江大學(xué)化工學(xué)院謝鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)與埃因霍溫理工大學(xué)Emiel J. Hensen教授合作綜述雙原子催化劑（Dual-Atom Catalysts，DAC）領(lǐng)域的最新進(jìn)展。針對(duì)這一熱點(diǎn)領(lǐng)域，浙江大學(xué)謝鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)圍繞DACs發(fā)展歷史、合成方法、定性與定量表征、性能、和理性設(shè)計(jì)等方面，進(jìn)行了全面的總結(jié)，提出了對(duì)未來(lái)發(fā)展方向的見(jiàn)解。

系統(tǒng)總結(jié)了DACs的合成方法，包括自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。

全面介紹了對(duì)DACs結(jié)構(gòu)敏感，有助于識(shí)別活性位點(diǎn)的表征方法。

通過(guò)對(duì)DACs在熱催化、電催化以及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行總結(jié)和對(duì)比，提煉了DACs中雙位點(diǎn)協(xié)同作用的機(jī)制。

概述了高通量計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)方法理性設(shè)計(jì)和篩選DACs的具體流程。

1.DACs發(fā)展介紹

追求高性能催化劑的常見(jiàn)策略是減小負(fù)載型多相催化劑中活性金屬的尺寸，以最大限度地提高利用效率。原子級(jí)的前沿研究發(fā)現(xiàn)了原子分散的催化劑（例如單原子催化劑（SAC）、雙原子催化劑（DAC）），它們具有許多有趣的催化特性，超越了限制傳統(tǒng)催化劑的簡(jiǎn)單縮放定律。另一方面，大自然說(shuō)明了成對(duì)金屬原子之間的協(xié)同作用如何提供獨(dú)特的能力來(lái)激活通常復(fù)雜的基質(zhì)中的特定化學(xué)鍵。雙原子催化位點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)從甲烷單加氧酶（70年代）和經(jīng)典的Cu-ZSM-5催化劑（80年代）發(fā)展而來(lái)，因此甚至早于單原子催化的發(fā)現(xiàn)。

圖1. DAC 的發(fā)展年表

2. DACs的制備方法

DACs的合成方法可總結(jié)為自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。自下而上的策略利用具有雙核金屬中心的前驅(qū)體或雙核錨定位點(diǎn)的載體，這類方法包括熱解、浸漬、原子層沉積和離子交換等。自上而下的方法依靠輸入能量使原本聚集的金屬分散，例如球磨法和原子捕獲法。

圖2. DAC “自下而上”和“自上而下”合成方法圖

3. DACs的精確表征

精確的DACs表征在識(shí)別活性位點(diǎn)以及進(jìn)一步建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系中起著核心作用。近幾十年來(lái)開(kāi)發(fā)的各種技術(shù)，使得對(duì)活性位點(diǎn)性質(zhì)（如幾何和電子結(jié)構(gòu)）進(jìn)行原子級(jí)別的研究成為可能。綜述重點(diǎn)介紹了幾種對(duì)DACs結(jié)構(gòu)敏感的方法，如電子顯微鏡（EM）、X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），以及程序升溫還原（TPR）和吸附等溫線分析。

圖3. DAC 的表征技術(shù)概覽圖

4. DACs的應(yīng)用實(shí)例及構(gòu)效關(guān)系

綜述將DACs在熱催化、電催化以及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)性的總結(jié)，并通過(guò)對(duì)比其他類型催化劑（如單原子和團(tuán)簇），提煉了DACs中雙位點(diǎn)協(xié)同作用，包括了對(duì)活性位電子態(tài)，吸附位點(diǎn)和反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控等。

圖4. 由幾何和電子特性驅(qū)動(dòng)的 DAC 優(yōu)勢(shì)

5. DACs的理性設(shè)計(jì)與高通量篩選

高通量計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法為理性設(shè)計(jì)和篩選DACs提供了巨大潛能。綜述簡(jiǎn)要回顧了ML在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，并概述了其用于DACs的篩選和設(shè)計(jì)的一般流程。作者還提出了這一新興領(lǐng)域的潛在挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本綜述概述了DAC領(lǐng)域先進(jìn)的合成、表征、性能和計(jì)算見(jiàn)解方面的最新進(jìn)展。DAC 領(lǐng)域仍處于不成熟階段，大量機(jī)遇等待著進(jìn)一步探索。在此，我們展望了幾個(gè)方向，這些方向在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)有望推動(dòng)領(lǐng)域更進(jìn)一步發(fā)展：

大規(guī)模精確構(gòu)建更高負(fù)載量的雙原子位點(diǎn)。目前的制備方法通常不可避免地引入孤立的單原子種類以及更大的集合。合成雙原子均勻分布的新策略對(duì)于解決結(jié)構(gòu)模糊性和建立清晰的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。

通過(guò)調(diào)整螯合元素和/或引入促進(jìn)劑來(lái)微調(diào)配位和氧化態(tài)。正如最近的工作所證明的那樣，用外來(lái)物種裝飾配對(duì)位點(diǎn)可能會(huì)改變配位環(huán)境以及電子結(jié)構(gòu)。這些物種可能是旁觀者，但有能力調(diào)節(jié)雙原子位點(diǎn)的微妙狀態(tài)。

時(shí)間分辨原位/操作表征。與相關(guān)領(lǐng)域類似，時(shí)間分辨光譜備受青睞，因?yàn)榉磻?yīng)中間體的壽命通常較短，約為 10-6 秒。快速DRIFTS/XAS 等技術(shù)有望揭示反應(yīng)途徑并建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

釋放高通量篩選和機(jī)器學(xué)習(xí)算法的全部潛力。機(jī)器學(xué)習(xí)已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，從催化劑設(shè)計(jì)到深度學(xué)習(xí)力場(chǎng)。但其在DAC勘探中的應(yīng)用仍處于初步階段。在未來(lái)的研究中應(yīng)考慮更復(fù)雜的系統(tǒng)。機(jī)器學(xué)習(xí)篩選和預(yù)測(cè)大量候選者的卓越能力可以加速 DAC 的探索。

適用于通用設(shè)計(jì)原則的完整 DAC 庫(kù)。不斷發(fā)展的 DAC 領(lǐng)域已經(jīng)有了豐富的數(shù)據(jù)。開(kāi)創(chuàng)性的工作已經(jīng)建立了標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)庫(kù)。這些優(yōu)秀的例子為下一代基于機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的高通量催化劑探索和篩選提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)。

在新興催化領(lǐng)域的應(yīng)用。與經(jīng)典的熱催化、電催化和光催化系統(tǒng)相比，等離子體催化和微波輔助催化仍處于起步階段。DAC 的優(yōu)勢(shì)和多功能性有望擴(kuò)展到這些領(lǐng)域，以充分發(fā)揮其潛力。

審核編輯：劉清