研究背景

鋰硫（Li-S）電池是由一系列逐步轉(zhuǎn)換氧化還原反應(yīng)充放電的，由于其低成本、高比容量和環(huán)境可持續(xù)性，在其他電化學(xué)器件中脫穎而出，然而，鋰多硫化物（LiPSs）的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、大體積波動(dòng)和穿梭效應(yīng)是鋰硫電池商業(yè)化的主要技術(shù)障礙。與其他方法相比，如隔膜涂層，電解質(zhì)調(diào)節(jié)、和負(fù)極改性、負(fù)載催化劑被認(rèn)為是最直接、最有效的一種，因?yàn)樗梢允┘釉诹蛘龢O上，調(diào)節(jié)LiPSs的限制和轉(zhuǎn)化。過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬作為鋰離子電池的催化劑材料被廣泛研究后，往往具有較高的催化或吸附性能，這可以歸因于其獨(dú)特的d軌道結(jié)構(gòu)。然而，考慮到Co等過(guò)渡金屬的高成本問(wèn)題，能否用更便宜的過(guò)渡金屬取代昂貴的過(guò)渡金屬，能否從廢料中回收這些金屬進(jìn)行第二次使用？

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)潘鋒、楊盧奕教授團(tuán)隊(duì)在理論預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，通過(guò)高溫沖擊法將廢鋰離子電池的廢正極材料（LiCoO2和LiMn2O4）轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i-S電池的雙功能催化劑（Co-MnO）。由于Co─MnO對(duì)多硫化物的協(xié)同催化和錨定作用，在低面積催化劑負(fù)載（<0.5 wt%）下，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該工作以“Upcycling Spent Cathode Materials to Bifunctional Catalysts for High-Stability Lithium–Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 通過(guò)高溫脈沖加熱法將廢舊鋰離子電池的廢舊正極材料（鈷酸鋰和錳酸鋰）轉(zhuǎn)化為鋰-硫電池的雙功能催化劑（Co-MnO）；

(2) Co催化劑有助于降低Li+擴(kuò)散屏障，增強(qiáng)LiPSs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，MnO催化劑與LiPSs提供強(qiáng)錨定位，增強(qiáng)分子錨定相互作用。

(3) 在低面積催化劑負(fù)載（<0.5 wt %）下，Co-MnO可以提供優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括優(yōu)異的倍率性能（4 C時(shí)707 mAh g-1）和循環(huán)性能（1 C時(shí)400次循環(huán)容量衰減0.058%）。

圖文導(dǎo)讀

為了評(píng)價(jià)Co和MnO在Li-S電池中的化學(xué)吸附能力和電催化作用，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。如圖1a所示，計(jì)算了聚硫化物與Co/MnO表面之間的結(jié)合能，負(fù)結(jié)合能的增強(qiáng)意味著化學(xué)鍵合能力的增強(qiáng)，這有利于在貧電解質(zhì)條件下對(duì)LiPSs的均質(zhì)化。MnO的吸附能力強(qiáng)于Co，表明其具有更好的錨定性能。

另外，硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的吉布斯自由能（ΔG）值計(jì)算如圖1b所示。通常，Li2S4向Li2S2的液-固轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是速率決定步驟（RDS）。從剖面上看，Co表示RDS的ΔG值（0.87 eV）低于MnO（1.38 eV）。此外，MnO催化劑（0.98 eV）的步驟ΔG（Li2S2→Li2S）高于Co催化劑（0.78 eV），表明Li2S在Co活性位點(diǎn)上具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算了兩種襯底物上Li2S分解（Li2S→LiS-+ Li+）的能量勢(shì)壘，以評(píng)價(jià)其脫氫動(dòng)力學(xué)。如圖1c、d所示，Li2S在Co上的分解能（0.12 eV）遠(yuǎn)低于在MnO上的分解能（2.16 eV）。綜上所述，Co催化劑可以增強(qiáng)多硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而Mn催化劑可以增強(qiáng)與多硫化物的化學(xué)吸附（圖1e）。

圖1. （a）Co或MnO催化表面不同硫化物的結(jié)合能；（b）Co或MnO催化表面多相硫轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能譜；Li2S在（c）Co和（d）MnO表面的分解能譜；以及（e）硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的示意圖。

如圖2a所示，Co-MnO催化劑由廢棄的LiCoO2（LCO）和LiMn2O4（LMO）正極制備。從廢鋰離子電池（LIBs）中收集廢棄的正極，并溶解在硝酸中（兩種金屬的摩爾比為1：1），以獲得混合的Co-Mn溶液。用碳纖維（CF）加載混合鹽，然后在Ar-H2條件下進(jìn)行快速熱處理，截止加熱溫度為1500°C。快速的熱激波誘導(dǎo)了Co和MnO粒子的形成。經(jīng)過(guò)HTS處理2s后，Co和MnO顆粒均勻分布在CF上（圖2b）。通過(guò)分析Co─MnO@CF的元素分布，MnO的粒徑大于Co的粒徑，這可能是由于Mn的熔點(diǎn)（1650°C）高于Co（1495°C）。利用XRD研究了各種催化劑的結(jié)構(gòu)特性，如圖2c所示。在26°處的寬峰可歸因于CF的存在。經(jīng)過(guò)HTS過(guò)程后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡（01-077-7456和01-077-2929），可以大大識(shí)別出Co和MnO的特征峰，表明了結(jié)晶Co和MnO的形成。結(jié)合高分辨率TEM（HRTEM）圖像（圖2d），Co和MnO納米顆粒分散在CF上，粒子中心的晶體結(jié)構(gòu)被確定為Co（111）取向和MnO（200）取向。

圖2. （a)制備Co─MnO催化劑的工藝示意圖；（b)催化元素Co和Mn的SEM圖像和能量色散光譜儀映射圖像，比例尺= 2 μm；（c)各種催化劑的XRD圖；（d)Co-MnO催化劑的HRTEM圖像。

為了研究不同催化劑的電催化性能，對(duì)含硫碳纖維（CF）、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF（分別表示為S/CF、S/Co@CF、CF和S/Co-MnO@CF）進(jìn)行了一系列電化學(xué)試驗(yàn)。從不同正極得到的循環(huán)伏安圖（CV）圖（圖3a）在2.28和2.01 V處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于S8向可溶性長(zhǎng)鏈LiPSs的轉(zhuǎn)變，以及進(jìn)一步向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變，其中，S/Co─MnO@CF正極表現(xiàn)出更高的峰值電流強(qiáng)度，表明硫的優(yōu)異利用率。

此外，我們還采用了多速率CV測(cè)試來(lái)探索不同電極下的鋰離子擴(kuò)散速率（圖3b）。根據(jù)Randles-Sevcik定律，掃描速度的平方根（v0.5）與峰值電流（Ip）呈線性相關(guān)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（從曲線斜率（Ip/v0.5）可以得到DLi+）。S/Co─MnO@CF正極在A、B和C峰處的DLi+值分別計(jì)算為1.62×10?7、3.02×10?8和2.74×10?8 cm2 s?1，高于其他正極。此外，S/Co─MnO@CF正極在高掃描速率下表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰和可忽略的過(guò)電位，表明其硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)得到了改善。同時(shí)，S/Co@CF正極的鋰離子擴(kuò)散速率超過(guò)了S/MnO@CF陰極，說(shuō)明Co催化劑更有利于促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散和加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這與計(jì)算結(jié)果一致。

為了闡明催化劑在（聚）硫化物轉(zhuǎn)化的特定步驟中的催化作用，首先利用Li2S6作為活性材料組裝了對(duì)稱電池，如圖3c所示。Co@CF的當(dāng)前響應(yīng)超過(guò)了MnO@CF，而Co-MnO@CF的響應(yīng)最高，面積最大。這些結(jié)果表明，Co@CF比MnO具有更好的催化能力，當(dāng)兩種元素同時(shí)加入時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)。此外，還進(jìn)一步對(duì)各種電極進(jìn)行了Li2S沉淀試驗(yàn)，如圖3d-g所示，然后根據(jù)法拉第定律分析電流-時(shí)間曲線，確定了Li2S的沉積能力。在測(cè)試材料中，Co-MnO@CF表現(xiàn)出最高的Li2S成核能力（148.02 mAh g?1），超過(guò)了Co@CF（125.72 mAh g?1）和MnO@CF（98.94 mAh g?1）。根據(jù)淺色條件下的峰面積直接計(jì)算容量。Co-MnO@CF具有優(yōu)越的轉(zhuǎn)化能力和更快的成核響應(yīng)，表明Co和MnO的摻入都能有效降低初始成核過(guò)電位，加速Li2S形成的動(dòng)態(tài)生成過(guò)程。此外，與MnO@CF相比，Co@CF電極表現(xiàn)出更大、更尖銳的成核峰，證實(shí)了Co催化劑與氧化錳催化劑相比具有更強(qiáng)的LiPSs還原動(dòng)力學(xué)。

最后，采用線性掃描伏安法（LSV）研究了Li2S在不同電極上的氧化行為，如圖3h所示。與原始的相比，Co-MnO@CF大大降低了初始電位（從?0.416到?0.581V），提高了電流響應(yīng)。如圖3i所示，含有Co-MnO@CF的電極提供了最低的Tafel梯度，為0.144V dec?1，表明其能夠提高電子遷移能力，提高Li2S的氧化動(dòng)力學(xué)。同樣，Co@CF比MnO@CF具有更低的初始電位和Tafel梯度，表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖3. （a) S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極在0.1 mV?1處的CV曲線；（b）根據(jù)S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極的多速率CV曲線計(jì)算出的峰值A(chǔ)、B和C處的I×v0.5值；（c)CF、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF電極的Li2S6對(duì)稱電池的CV曲線；（d）CF、（e）Co@CF、（f）MnO@CF和(g)Co-MnO電極在2.05 V時(shí)Li2S成核的靜電位曲線；（h）LSV圖和（i)對(duì)應(yīng)的四種類型電極上Li2S氧化的Tafel圖。

如前所述，Co在多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出比MnO更優(yōu)越的催化性能，而雙組分催化劑則表現(xiàn)出最有效的整體動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。因此，可以合理地推測(cè)，性能的提高源于Co和MnO之間的協(xié)同效應(yīng)，其中MnO促進(jìn)了LiPSs的吸附。為了進(jìn)一步研究吸附行為，在恒流循環(huán)過(guò)程中對(duì)負(fù)極進(jìn)行了原位拉曼分析（圖4）。在開(kāi)路電壓下，在任何電池中均未檢測(cè)到活性物質(zhì)或LiPSs對(duì)應(yīng)的信號(hào)。對(duì)于采用S/CF正極的電池，當(dāng)釋放到2.3 V的平臺(tái)時(shí)，S8 2?（215 cm?1）和S6 2?（399 cm?1）在拉曼光譜中出現(xiàn)峰。然后，S4 2?（200和443 cm?1）和S6 2?的解離產(chǎn)物（─S3?，533 cm?1）出現(xiàn)在2.1 V的平臺(tái)上。

在1.6~2.6V的充電過(guò)程中，LiPSs的峰值強(qiáng)度和位置保持不變，說(shuō)明裸CF遭受了活性物質(zhì)的不可逆損失，最終導(dǎo)致正極容量的顯著衰減。對(duì)于具有S/Co@CF正極的電池，在放電過(guò)程中出現(xiàn)較弱的LiPS峰，并在充電過(guò)程中逐漸減弱，這說(shuō)明Co的吸附能力可以緩解硫化物穿梭的吸附。而對(duì)于S/MnO@CF，則僅出現(xiàn)了較弱的S6 2?及其解離產(chǎn)物峰，這可能與LiPSs對(duì)MnO有較強(qiáng)的吸附傾向有關(guān)。最后，盡管S/Co─MnO@CF電池的吸附能力稍弱，但它表現(xiàn)出與S/MnO@CF相似的行為。因此，可以推測(cè)，在Co存在的情況下，盡管S/Co─MnO@CF中MnO的含量?jī)H為S/MnO@CF的一半，但反應(yīng)中的LiPSs可迅速轉(zhuǎn)化為硫化鋰，從而有效減少LiPSs的形成和穿梭劑量。總之，MnO和Co的聯(lián)合作用可以提高正極的催化和吸附性能。

圖4. 在電流密度為0.2C的情況下，S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@ CF正極的Li-S電池的原位拉曼光譜。

然后，通過(guò)恒流循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了各種催化劑的電催化性能。如圖5a所示，S/Co─MnO@CF正極在1C下提供的793 mAh g?1的初始容量高于S/CF（615 mAh g?1），S/Co@CF（725 mAh g?1），和S/MnO@CF（691 mAh g?1），此外，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，S/Co─MnO@CF的容量保留率為76.9%，對(duì)應(yīng)于每個(gè)周期的衰減率為0.058%，這也顯著優(yōu)于S/CF（0.18%）、S/Co@CF（0.093%）和S/MnO@CF（0.12%）。S/Co@CF正極的容量在循環(huán)過(guò)程中逐漸下降，表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)物的持續(xù)損失，這可能是由于LiPSs在Co。相比之下，S/MnO@CF正極的比容量在初始循環(huán)中顯著下降，并在200次循環(huán)后穩(wěn)定下來(lái)?？梢酝茰y(cè)，緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能導(dǎo)致了循環(huán)初期長(zhǎng)鏈LiPSs的過(guò)度積累，導(dǎo)致了MnO上活性位點(diǎn)的飽和。因此，這些LiPSs將不可避免地穿梭到負(fù)極，導(dǎo)致容量損失。在消耗了多余的LiPSs后，剩余的LiPSs可以在MnO@CF上進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換。

為了獲得更多關(guān)于活性物質(zhì)在正電化學(xué)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的信息，我們研究了恒流充放電過(guò)程的比容量-電壓分布圖（圖5b）。S/Co─MnO@CF正極在充放電期間的過(guò)電位（ΔV）最低（146 mV），表現(xiàn)出其優(yōu)越的動(dòng)力學(xué)特性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的四個(gè)正極100循環(huán)（圖5c）表明，S/Co─MnO@CF正極最小的Rct和最大的斜率，表明Co和MnO共同加速電荷的轉(zhuǎn)移在電極表面，促進(jìn)離子擴(kuò)散過(guò)程。

在從0.5C到4C的不同倍率下，進(jìn)一步評(píng)估了正極的速率性能（圖5d），S/Co─MnO@CF的電池比其他電池在0.5C、1C、2C和4C具有更高的比容量（分別為904、821、764和707mAh g?1）。Co-MnO的高電催化能力和LiPS吸附能力協(xié)同加速了LiPSs的高速率轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有效地錨定LiPSs并減少電池的過(guò)電位。此外，與最近的文獻(xiàn)（如圖5e所示）進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，S/Co─MnO@CF正極的速率性能優(yōu)于具有類似過(guò)渡金屬或催化劑的材料。

對(duì)于商用鋰離子電池，硫負(fù)荷密度也是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。通常，實(shí)驗(yàn)室制備的Li-S電池具有低面積負(fù)荷和高電解質(zhì)/硫比（E/S，μL mg?1），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)上需要的能量密度。因此，我們制備了具有較高面積負(fù)荷（5.6mmcm?2）的S/Co─MnO@CF正極，E/S比控制為8。如圖5f所示，在0.2C時(shí)，它的初始比面積容量為4.98 mAh cm?2，經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，可以分別實(shí)現(xiàn)70.0%的容量保留，對(duì)應(yīng)于每個(gè)循環(huán)的衰落率為0.3%。為了進(jìn)一步證明S/Co─MnO@CF正極在實(shí)際使用中的潛力，驗(yàn)證軟包電池與≈200μm厚的鋰負(fù)極組裝并進(jìn)行測(cè)試(圖5g)。基于S/Co─MnO@CF的柔性Li-S袋電池在彎曲180°時(shí)，初始放電容量為899 mAh g?1，在0.2C下進(jìn)行100次循環(huán)后，容量保留率為67.4%。此外，我們還對(duì)與高溫超導(dǎo)技術(shù)相關(guān)的能源消耗進(jìn)行了評(píng)估，并對(duì)電極中過(guò)渡金屬的可行性進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析。最終的研究結(jié)果表明，上循環(huán)策略降低了能量消耗，同時(shí)在所獲得的電極中實(shí)現(xiàn)了更高的過(guò)渡金屬利用率。這些結(jié)果表明，S/Co─MnO@CF正極在未來(lái)的便攜式電子產(chǎn)品中具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖5. S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極的電化學(xué)性能。（a) 在1C下的循環(huán)性能；（b)第一次循環(huán)的恒流充放電曲線；（c)在1C下進(jìn)行100個(gè)循環(huán)后的EIS譜;(d)倍率性能的比較；（e)S/Co─MnO@CF正極的放電容量與其他類似材料的比較。（f) S/Co─MnO@CF正極在5.6 mg cm?2下的循環(huán)性能；（g)S/Co─MnO@CF軟包電池在0.2C 2.0mg cm?2下彎曲180°后的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們開(kāi)發(fā)了一種高溫?zé)釠_擊法，將鋰離子電池中的廢正極轉(zhuǎn)化為鋰硫電池的Co-MnO催化劑。原位表征證實(shí)，Co催化劑有助于降低Li+擴(kuò)散屏障，增強(qiáng)LiPSs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，MnO催化劑與LiPSs提供強(qiáng)錨定位，增強(qiáng)分子錨定相互作用。結(jié)果表明，S/Co─MnO@CF正極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C的400次循環(huán)中，低容量衰減率為0.058%，在5.6 mg cm?2的硫負(fù)載下，實(shí)現(xiàn)了面積容量為3.46 mAh cm?2的100次穩(wěn)定循環(huán)性能，展示了其在高能鋰硫電池中的潛力。該策略為鋰離子電池催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的方向，為Ni-Co-Mn三元材料等廢正極的重復(fù)利用提供了有效的途徑。

審核編輯：劉清