文章來源：晶格半導(dǎo)體

原文作者：晶格半導(dǎo)體

本文介紹了在多晶硅鑄造工藝中碳和氮雜質(zhì)的來源、分布、存在形式以及降低雜質(zhì)的方法。

多晶硅作為半導(dǎo)體和光伏產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，其質(zhì)量直接影響著后續(xù)產(chǎn)品的性能與應(yīng)用。在多晶硅鑄造過程中，不可避免地會引入碳、氮、氧等雜質(zhì)，其中碳氮雜質(zhì)對多晶硅的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光學(xué)性能有著顯著影響。深入探究碳氮雜質(zhì)在多晶硅鑄造中的來源、分布、存在形態(tài)以及降低其含量的方法，對提升多晶硅質(zhì)量和推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。

碳雜質(zhì)來源

1.硅蒸汽與石墨加熱器的反應(yīng)：在多晶硅鑄錠的高溫環(huán)境下，硅蒸汽十分活躍，它會與石墨加熱器發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即C + Si→SiC。生成的碳化硅（SiC）附著在石墨加熱器表面，在后續(xù)的鑄造過程中，可能會因震動、熱應(yīng)力等因素從加熱器上脫落，掉入硅熔體中，從而成為硅熔體中碳雜質(zhì)的一個重要來源。

2.氣體污染：多晶硅鑄錠爐內(nèi)，石墨加熱器與石英坩堝在高溫下會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。首先，C + SiO?→SiO + CO ，接著SiO + C→Si + CO ，最終產(chǎn)生的一氧化碳（CO）溶解在硅熔體中，這是碳雜質(zhì)進(jìn)入硅熔體的另一條主要途徑。

氮雜質(zhì)來源

1.坩堝內(nèi)壁氮化硅涂層：工業(yè)生產(chǎn)中，為了便于多晶硅鑄錠脫模，同時減緩高溫硅熔體對石英坩堝的侵蝕，通常會在坩堝內(nèi)壁涂覆氮化硅涂層。然而，在鑄錠過程中，涂層中的氮會逐漸向硅熔體中溶解擴(kuò)散，導(dǎo)致硅熔體中引入氮雜質(zhì)。

2.保護(hù)氣氮氣：在多晶硅鑄造過程中，為了防止硅熔體被氧化等，會使用氮氣作為保護(hù)氣。但在高溫環(huán)境下，部分氮氣會溶解在硅熔體中，成為氮雜質(zhì)的又一來源。

碳氮雜質(zhì)分布

（一）擴(kuò)散因素影響

碳、氮元素的擴(kuò)散系數(shù)相對較小。碳雜質(zhì)在硅熔體中主要在頂部區(qū)域進(jìn)行熔解擴(kuò)散，這使得鑄錠頂部的碳含量明顯偏高；而氮雜質(zhì)則是從坩堝內(nèi)壁向硅熔體內(nèi)部擴(kuò)散，因此鑄錠底部和邊緣位置的氮元素含量比中心部位更高。

（二）分凝作用影響

在鑄錠過程中，分凝作用對雜質(zhì)的分布起著關(guān)鍵作用。分凝系數(shù)k?決定了雜質(zhì)在凝固過程中的重新分布程度以及最終在鑄錠中的富集位置。當(dāng)k?>1時，雜質(zhì)會在鑄錠最先凝固的部分富集；當(dāng)k?<1時，雜質(zhì)則會在鑄錠最后凝固的部分聚集，并且k?偏離1的程度越大，雜質(zhì)的富集現(xiàn)象就越明顯。碳、氮元素在硅中的分凝系數(shù)分別為0.08和0.0007 ，均遠(yuǎn)小于1，所以在鑄錠過程中，碳、氮雜質(zhì)會在鑄錠最后凝固的頂層高度富集。

根據(jù)凝固理論，假設(shè)元素在硅熔體中能夠充分?jǐn)U散，但在硅鑄錠中不擴(kuò)散，那么表面雜質(zhì)富集比Cs/C0可近似表示為Cs/C0 = (Δ/h)^{k - 1}（其中，Δ代表表面富集層的厚度，單位為mm ，k為分凝系數(shù)）。若鑄錠總高度設(shè)定為200mm ，取Δ= 3mm ，經(jīng)計算可得，在表面3mm層中，碳、氮的富集率分別達(dá)到47.64%、66.47%。這充分表明，分凝作用使得絕大部分碳、氮雜質(zhì)集中在極薄的表面層。相關(guān)研究，如Chen等人對鑄錠頂層雜質(zhì)分布的研究顯示，碳、氮的含量與頂部富集層的高度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系分布。

綜合擴(kuò)散和分凝這兩種作用，碳雜質(zhì)主要富集在鑄錠的頂層，而氮雜質(zhì)則富集在鑄錠的邊緣和頂層區(qū)域。

碳氮雜質(zhì)存在形態(tài)

（一）碳在鑄錠中的存在形態(tài)

1.固溶態(tài)：當(dāng)碳含量處于較低水平時，碳主要以間隙原子的形式固溶在硅晶體結(jié)構(gòu)中。不過，碳在硅熔體中的溶解并非是無限的，在硅熔點附近，其飽和固溶度約為3.5×10^{17}cm^{-3}。

2.沉淀態(tài)：一旦碳原子濃度超過其在硅中的飽和固溶度，就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Si + C→SiC，碳會以SiC沉淀的形式從硅熔體中析出，且析出的是eta - SiC 。在鑄錠中，存在兩種不同結(jié)構(gòu)類型的eta - SiC ：一種是顆粒狀SiC ，屬于單晶結(jié)構(gòu)，直徑通常在幾十微米左右，大連理工大學(xué)遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，這種顆粒狀SiC會成團(tuán)狀分布在Si?N?棒上；另一種是纖維狀SiC ，為微晶結(jié)構(gòu)，生長在硅的晶界處，直徑僅有幾微米，長度卻能達(dá)到幾百微米，甚至有的可長達(dá)幾毫米。

3.其他形態(tài)：通過X射線形貌以及紅外技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多晶硅鑄錠中的碳含量高于0.05×10^{-6}時，由于生產(chǎn)速率的波動，碳會與硅中的間隙硅原子或空位相互結(jié)合，從而形成碳條紋。此外，碳還能夠分別與間隙氧、空位、自間隙硅發(fā)生相互作用，形成多種復(fù)合體。例如，碳與間隙氧反應(yīng)會生成C?中心，也就是CO復(fù)合體，而CO復(fù)合體還可以進(jìn)一步俘獲自間隙硅原子，形成C?中心，即SiCO 。

（二）氮在鑄錠中的存在形態(tài)

1.固溶態(tài)：當(dāng)?shù)枯^低時，在硅熔體中大部分氮以氮對的形式存在，并占據(jù)著硅晶格的間隙位，僅有不到1%的氮以替代位的形式存在。在鑄錠中，存在兩種不同結(jié)構(gòu)的氮對：一種是由1個替代位的單元和1個間隙氮原子沿著硅晶格<100>方向組合而成，呈D_{2d}結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有電活性；另一種模型是在<100>方向上，2個間隙位的氮原子分別與2個相互結(jié)合的硅原子相連，這種氮對結(jié)構(gòu)不會為晶體硅提供電子，是氮在硅熔體中主要的存在形式。在硅熔點附近，氮的飽和固溶度約為5×10^{15} cm^{-3}。

2.沉淀態(tài)：當(dāng)?shù)臐舛瘸^其在硅中的飽和固溶度時，氮會以Si?N?沉淀的形式析出。Si?N?存在針狀結(jié)晶體alpha - Si?N?和棒狀結(jié)晶體eta - Si?N?兩種晶型。鄧太平等人的研究認(rèn)為，在鑄錠的生長溫度范圍內(nèi)，eta - Si?N?更為穩(wěn)定，通過形貌觀察和能譜分析也確定了鑄錠中存在的是棒狀的eta - Si?N? 。

3. 復(fù)合體：氮還能夠與氧相互作用形成氮氧復(fù)合體。但由于目前技術(shù)手段的限制，無法直接對氮氧復(fù)合體進(jìn)行觀察，所以關(guān)于它的結(jié)構(gòu)還存在多種猜測。主要分為兩類：一類認(rèn)為N和O直接成鍵，楊德仁等人通過研究氮氧復(fù)合體的紅外吸收強(qiáng)度，推測氮氧復(fù)合體是由1個O和幾個N - N對結(jié)合而成；另一類猜測是復(fù)合體中不存在N - O鍵，而是N、Si、O依次相連，Rasmussen等人通過研究N、O的同位素注入后硅的紅外吸收光譜，并經(jīng)過計算，認(rèn)為2個N原子占據(jù)替代位并與最近鄰的橋氧形成氮氧復(fù)合體骨架。

降低碳氮雜質(zhì)含量的方法探討

（一）優(yōu)化原材料與工藝：對于碳雜質(zhì)，選用純度更高的石墨加熱器和石英坩堝，減少原材料本身所含雜質(zhì)，同時優(yōu)化加熱工藝，控制反應(yīng)條件，降低硅蒸汽與石墨加熱器以及石墨加熱器與石英坩堝之間的反應(yīng)程度，從而減少碳雜質(zhì)的產(chǎn)生。針對氮雜質(zhì)，研發(fā)新型的坩堝涂層材料，或者改進(jìn)氮化硅涂層的工藝，降低氮向硅熔體中的擴(kuò)散速率；在使用氮氣作為保護(hù)氣時，優(yōu)化氣體流量和通入方式，減少氮的溶解。

（二）物理提純方法：可以采用定向凝固、區(qū)熔精煉等物理方法，利用碳氮雜質(zhì)在硅熔體和固體硅中的分凝系數(shù)差異，在凝固過程中使雜質(zhì)向特定區(qū)域富集，然后去除雜質(zhì)富集部分，從而降低多晶硅整體的碳氮雜質(zhì)含量。

（三）化學(xué)提純方法：探索合適的化學(xué)試劑和反應(yīng)條件，通過化學(xué)反應(yīng)使碳氮雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于去除的化合物，再通過物理手段將其從硅熔體或固體硅中分離出去。例如，利用某些氣體與碳氮雜質(zhì)反應(yīng)，生成揮發(fā)性化合物，在高溫下?lián)]發(fā)去除。