傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）在能量密度方面遇到了應(yīng)用瓶頸，而新興的鋰硫（Li-S）電池在下一代可充電電池系統(tǒng)中顯示出可實現(xiàn)更高能量密度的潛力，這是由于硫正極（1675 mAh g?1）和金屬鋰負(fù)極（3860 mAh g?1）均具備相當(dāng)高的理論比容量。此外，結(jié)合輕量化、環(huán)境友好和低經(jīng)濟(jì)成本等優(yōu)點，鋰硫電池在過去十幾年中已成為最有前途的電池體系之一，并得到不斷發(fā)展。然而，這些研究工作主要是在室溫（RT）下進(jìn)行的。由于鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)過程相對緩慢，在低溫（LT）情況下所進(jìn)行的相關(guān)研究仍較少。但對于實際情況來說，如電動車輛、空間/極地探索、水下作戰(zhàn)和邊境國防等場景，迫切需要能適應(yīng)寒冷環(huán)境的高比能可充電電池體系。

【工作介紹】

吳飛翔教授團(tuán)隊前期的工作（Nano Lett. 2020, 20, 5391.）已經(jīng)證明采用低濃度電解液可提高室溫鋰硫電池的循環(huán)容量保持率和實現(xiàn)高達(dá)2 C的優(yōu)異倍率性能。這主要是由于低濃度電解液具有低粘度、更好的潤濕性以及在常溫下對多硫化物穿梭的抑制。基于此，中南大學(xué)吳飛翔課題組等人于近日采用低濃度電解液（LCEs）來提升鋰硫電池在惡劣條件下的電化學(xué)性能，包括低溫工況、普通硫材料和高載量正極。發(fā)現(xiàn)即使在低溫條件下LCEs也能提供更高的容量和更高的容量保持率。更重要的是，利用低濃度電解液策略對鋰硫電池在低溫下的電化學(xué)和動力學(xué)行為進(jìn)行了深入研究。這些發(fā)現(xiàn)和見解將揭示低濃度電解液在實現(xiàn)低溫鋰硫電池具備更快動力學(xué)的作用。此外，低濃度電解液這種方法可為實現(xiàn)更實用的低溫鋰硫電池提供了一種實際可行的方法。該文章發(fā)表在國際材料領(lǐng)域頂級期刊《先進(jìn)功能材料》（Adv. Funct. Mater.）上。通訊作者為中南大學(xué)吳飛翔教授和湖南大學(xué)柳斌副教授；中南大學(xué)19級博士生褚福路為本文第一作者，湖南大學(xué)19級碩士生王萌為共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

鋰硫電池主要是基于非拓?fù)滢D(zhuǎn)換化學(xué)，放電過程基本上有兩個步驟（即兩個不同的電壓平臺）。位于高電壓區(qū)（從2.5到2.3 V）的第一個平臺對應(yīng)于硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該反應(yīng)過程會經(jīng)歷硫環(huán)的斷裂，形成可溶于醚類電解液的長鏈硫組分即多硫化物（LiPSs），隨后會產(chǎn)生難以控制的穿梭效應(yīng)。另一個平臺位于較低電壓范圍（≈2.1 V），符合從短鏈多硫化物到Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化。實際上，每個充放電循環(huán)都是一個復(fù)雜的多相電化學(xué)過程。因此，在硫氧化還原反應(yīng)過程中，可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)的快速動力學(xué)是至關(guān)重要的。然而，現(xiàn)實情況中從Li2S4到Li2S的完全轉(zhuǎn)化很難實現(xiàn)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢。再加上最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的絕緣性能，這種情況在低溫工況下會加劇惡化。因此，為了成功實現(xiàn)鋰硫電池的低溫性能，加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)特別是在Li2S4到Li2S轉(zhuǎn)化過程中的轉(zhuǎn)化動力學(xué)變得非常重要。

本文采用低濃度電解液成功實現(xiàn)了在低溫環(huán)境中（在0和?20 °C）加速鋰-硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，尤其是從Li2S4到Li2S過程中的轉(zhuǎn)化動力學(xué)，并抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而有效提升了低溫鋰硫電池的性能。這主要是由于低濃度電解液的低粘度、更好的潤濕性，以及穩(wěn)定的電極界面層進(jìn)而對多硫化物穿梭有效抑制。原位EIS和CV等電化學(xué)測試手段揭示了0.1 M和1 M電解液中電極動力學(xué)的主要差異，進(jìn)一步解釋了兩種電解液在工作機(jī)理上的差異。對循環(huán)后的電極進(jìn)行的界面化學(xué)分析表明，在LCEs體系中構(gòu)建了以有機(jī)物為主和一些有利無機(jī)物組分共存的混合界面層，進(jìn)而展現(xiàn)出較小的表面層電阻。這些發(fā)現(xiàn)闡明了LCEs在實現(xiàn)低溫鋰硫電池提升反應(yīng)動力學(xué)方面的作用，并為在極端條件下實現(xiàn)高性能鋰硫電池提供了簡單、低成本和廣泛適用的途徑。

1. 低溫鋰硫電池在低濃度電解液中的電化學(xué)性能

為了顯示出低濃度電解液的最大改善效果，直接使用商業(yè)大顆粒硫粉與常規(guī)導(dǎo)電劑石墨烯混合得到石墨烯-硫(G–S)復(fù)合物，而無需任何功能性基體或特定催化位點。如圖1所示，在0°C環(huán)境下評估使用G-S正極材料（面積硫負(fù)載量：1.0 mg cm-2）的鋰硫電池的電化學(xué)性能?？梢钥吹?，使用0.1 M電解液時，電池在不同電流密度下均呈現(xiàn)出比常規(guī)電解液（1 M）高得多的可逆容量（圖1a-c），并具有更正常的放電/充電曲線（圖1d-i）。

圖1. 石墨烯-硫(G–S)正極在0℃條件下在0.1和1.0 M電解液中不同倍率下的電化學(xué)循環(huán)性能：a）0.1 C、b）0.2 C、C）0.5 C，以及d–i）隨循環(huán)圈數(shù)變化的相應(yīng)容量-電壓曲線圖。

同樣的，在不同循環(huán)次數(shù)和不同倍率條件下的充放電曲線（圖1d–i和圖2a）進(jìn)一步加深了對電解液濃度及其可逆容量之間聯(lián)系的理解。使用LCEs的電池保持著良好的充放電曲線形狀，在不同的倍率下具有明顯更高的放電容量和更小的電壓滯后，可為在低電壓范圍內(nèi)的短鏈多硫化物到不溶性硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了更好的動力學(xué)。而對于使用1 M電解液的電池，其總?cè)萘恐饕獊碓从诘谝粋€放電平臺，而對應(yīng)于短鏈多硫化物到固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化的第二個放電平臺似乎愈發(fā)不清晰可見（圖1g-i）。即使在G–S硫正極的面載量進(jìn)一步增加時，具有LCEs的電池也顯示出良好的循環(huán)性能(圖2a-c)。

圖3. 具有不同載量的石墨烯-硫(G–S)和科琴黑-硫（KB-S）正極在0°C下的電化學(xué)性能比較研究：a）1.0 mg cm-2和b）4.5 mg cm-2?使用0.1和1.0 M電解液的高載量KB-S正極的c）循環(huán)穩(wěn)定性和d）倍率性能。使用e）0.1 M和f）1.0 M電解液進(jìn)行倍率測試所對應(yīng)的充放電曲線圖。

由于商用硫塊直接用于簡單的G-S正極，幾十微米的顆?？赡軙拗屏虻娜萘坷寐?。因此，為了進(jìn)一步驗證低濃度電解液的有效性和普遍性，又選擇了通過常用的熔融-浸漬法得到的納米級科琴黑-硫（KB-S）復(fù)合正極，來研究低溫下的鋰硫電池。為了詳細(xì)探討LCEs在更實際條件下的有效性，進(jìn)一步研究了高載量KB–S樣品（圖3b-f）。特定循環(huán)下充電和放電平臺之間的電壓差表明，在0.1 M電解液中循環(huán)時，電壓滯后增長較小。相比之下，使用標(biāo)準(zhǔn)濃度電解質(zhì)（SCE）的電池最初顯示出相當(dāng)?shù)偷娜萘亢洼^長的活化時間，且其容量很快下降到低得多的容量以及庫倫效率（CE）的波動遠(yuǎn)大于LCE（圖3c）。這應(yīng)該是由于溶解的多硫化物的更嚴(yán)重穿梭行為和低導(dǎo)電含硫物質(zhì)的進(jìn)一步沉積而導(dǎo)致的活性電極失活，使用高負(fù)載正極會加劇這種情況。當(dāng)進(jìn)一步降低電解液的用量（E/S=15 μL mg–1）時，0.1 M體系在不同的倍率下提供了與1.0 M相比具有競爭力的容量（圖3d）和良好的重復(fù)性。圖3e，f中的相應(yīng)電壓曲線顯示，1.0 M電解液中鋰-硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)行為不完全，表明該電池中的反應(yīng)動力學(xué)相當(dāng)差。

圖4. 在-20℃條件下，不同載量KB–S正極在0.2 C下使用0.1和1.0 M電解液的循環(huán)性能及其相應(yīng)的電壓曲線圖：在2.5mg cm–2載量條件下，a，c）循環(huán)性能和b，d）相應(yīng)的電壓曲線圖的平行測試。

在面向?qū)嶋H應(yīng)用的更苛刻的條件下即?20℃，對低溫鋰硫電池使用0.1 M電解液的可行性進(jìn)行了詳細(xì)評估。圖4顯示了使用兩種電解液的電池在?20℃下的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線。在這樣的低溫下，電池中的硫氧化還原反應(yīng)速率不可避免地變得非常慢。S8轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)或許可能實現(xiàn)，但從Li2S4直接轉(zhuǎn)化為固體Li2S2或甚至Li2S將變得相當(dāng)困難。如圖4a所示，使用SCE的KB-S正極無法在0.2 C下完成固相轉(zhuǎn)化，提供了非常低的初始容量。再加上1 M電解液的潤濕性較差，典型的電壓曲線顯示幾乎消失的第二電壓平臺，進(jìn)一步證實了在該低溫下硫氧化還原反應(yīng)動力學(xué)的嚴(yán)重惡化（圖4b，第10個循環(huán)）。而對于在0.2 C下使用LCE的電池，它釋放出711 mAh g-1的高放電容量，提供清晰的具有較小極化的第二電壓平臺（圖4a，b）。當(dāng)繼續(xù)將硫載量增加，LCE仍然可以保持其競爭優(yōu)勢（圖4e，f）。采用稀溶液的電池在0和?20°C下，均可實現(xiàn)短鏈多硫化物向固體硫化物的過渡，并具有更好的一致性，而常規(guī)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能均勻性較差。這可以得出結(jié)論，在低溫下使用SCE的內(nèi)部動力學(xué)是不穩(wěn)定和變化的，并且通常需要長時間的活化，以維持較高載量和貧電解質(zhì)條件下的硫利用率，甚至活化失?。▓D4e-h）。

為了研究使用不同電解液電池的詳細(xì)電化學(xué)行為，在低溫環(huán)境（0和?20℃）中進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測量以探測LCEs的積極影響。伏安曲線分別如圖5所示，顯示了低濃度溶液對硫化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的明顯影響。具有低濃度電解液的電池在0℃下顯示出兩個顯著的峰值（圖5a），這可歸因于固體硫還原為長鏈多硫化物，并進(jìn)一步得到最終放電產(chǎn)物，如Li2S2/Li2S。對于反向掃描中的氧化峰，它們歸因于最終放電產(chǎn)物（Li2S）向中間產(chǎn)物（LiPSs）的可逆轉(zhuǎn)化，然后轉(zhuǎn)化為活性硫。相比之下，具有常規(guī)電解液的電池具有較大的極化和較小的峰面積。從第二個循環(huán)開始，氧化還原峰的位置和面積略有變化，表明反應(yīng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性良好（與常規(guī)體系相比，峰面積更大，曲線重疊，極化更?。?。注意，首圈還原反應(yīng)的明顯位置變化應(yīng)歸因于初始循環(huán)中的電池活化。

圖5. 使用不同電解液的低溫Li–S電池的循環(huán)伏安曲線：在0.1 mV S-1下使用0.1和1.0 M電解液在a）0和b）?20 ℃環(huán)境進(jìn)行重復(fù)循環(huán)伏安掃描；使用不同電解液的低溫鋰硫電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（ν=0.02、0.04、0.08、0.10和0.20 mV S?1），c）0℃下0.1 M，d）0 ℃下1.0 M，e）-20 ℃下0.1 M和f）-20 ℃下1.0 M。

在?20℃時，這些電池的電化學(xué)行為差異更為明顯。如圖5b所示，1 M電池經(jīng)歷了有限的硫氧化還原反應(yīng)，在初始掃描期間，僅在2.12V下顯示了單個還原峰，峰面積較小，第二還原行為（低于2.0V）幾乎消失。因此，由于不存在多硫化物被還原為最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的行為，鋰化動力學(xué)受到極大限制。此外，1 M電池在正掃期間經(jīng)歷了大量極化的過充電行為（圖5b插圖），這是由于LiPSs的不可控穿梭損耗造成的。但LCE電池在圖5b中表現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)行為。在第一個循環(huán)中，可以在2.19和1.928V處發(fā)現(xiàn)明顯的還原峰。此外，在2.433和2.49V下，兩個氧化峰也清晰可見。在隨后的循環(huán)中，即使在?20℃電池的陽極和陰極峰很好地重疊，表明在硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和更好的可逆性。

圖6. CV曲線的各種峰值電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖，以及從Randles–Sevcik分析獲得的線性關(guān)系擬合。a）0 ℃下的峰值I，b）0 ℃下的峰值II，C）?20 ℃下的峰值I和d）?20 ℃下的峰值II。

此外，在硫氧化還原反應(yīng)期間，鋰離子Li+在電解液和電極之間界面上的擴(kuò)散動力學(xué)通過一系列CV曲線進(jìn)行評估（圖5和6）。圖5c-f中的這些結(jié)果表明，在相對較低的掃描速度下，硫轉(zhuǎn)化具有良好的氧化還原反應(yīng)行為。另一個令人印象深刻的方面是，在?20℃（圖5f）使用1 M電解液的電池其第二還原峰消失，強(qiáng)烈表明當(dāng)使用LCE時，多硫化物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)在低溫下得到加速。如圖6所示，峰值電流（ip）與掃描速率的平方根（η1/2）呈良好的線性關(guān)系，LCE比常規(guī)LCE更陡，這意味著使用稀溶液的電池具有更好的動力學(xué)。然后，根據(jù)Randles–Sevcik方程計算放電過程各階段的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）。對于具有LCE的系統(tǒng)，在低溫條件下，DLi+值顯著優(yōu)于對照組（1.0 M電解液），例如LCE的擴(kuò)散系數(shù)（峰值I在?20℃）為≈7.1×10–7 cm2?s?1明顯高于常規(guī)體系(≈1.4×10–9 cm2?s?1). 總之，這些結(jié)果令人信服地證明了低濃度電解液在促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)和規(guī)范電極表面界面行為方面的重要性。

2. 低濃度電解液的物化屬性

低濃度（0.1 M）體系提供了非常低的粘度以釋放高的鋰離子遷移率。0.1 M電解液在25, 0, ?20 ℃分別顯示出1.83、1.816和1.63 mS cm-1（圖7a），而1.0 M電解液中對應(yīng)數(shù)值為12.14、11.09和8.52 mS cm?1。盡管環(huán)境溫度不同，LCE的離子電導(dǎo)率幾乎不變，可以滿足鋰硫電池的正常工作。值得注意的是，在一定電流密度范圍內(nèi)，活性離子（Li+）的相間溶劑化/脫溶劑化和隨后的遷移遠(yuǎn)比離子電導(dǎo)率的值重要。因此，稀釋液中足夠的離子電導(dǎo)率可以滿足各種硫正極在寒冷環(huán)境中的高性能，如先前數(shù)據(jù)所示。此外，使用接觸角計評估它們對硫正極的潤濕性。各種硫正極的靜態(tài)接觸角如圖7b所示。對于G–S正極，LCE中的接觸角（CA）僅為13.5°，而SCE樣本顯示為21.3°。對于KB–S正極，與使用1.0 M電解液時的接觸角（25.4°）相比，LCE的接觸角也較小，為11.9°，表明低濃度溶液的高潤濕性。因此，正極上良好的潤濕性和低濃度的適當(dāng)離子導(dǎo)電性可以加速電極反應(yīng)過程，從而即使在高倍率下也能提供更高的容量保持率和更低的過電位（圖1-4）。

圖7. 0.1和1 M電解液的物理性質(zhì)：a）不同溫度下的離子電導(dǎo)率；b） 通過接觸角測量在硫正極上的相應(yīng)潤濕性。

3. 低溫鋰硫電池中循環(huán)后電極的形貌演化

圖8. 在0℃下運行的鋰硫電池中循環(huán)電極的形態(tài)特征：在a、b）0.1 M和C、d）1.0 M電解液中循環(huán)500次后，G-S正極的表面SEM圖像；在e，f）0.1 M和g，h）1.0 M電解液中循環(huán)500次后鋰金屬負(fù)極的SEM圖像。（d）中的黃色虛線圓圈表示多硫化物的不均勻穿梭沉積。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀測循環(huán)后電極上的表面形貌變化。如圖8a，b所示，在0.1 M電解液中循環(huán)的正極其納米結(jié)構(gòu)完整性可以很好地保持，同時有最小的裂紋和較少顆粒粉碎。平坦表面形貌表明多硫化物沉積更均勻，多硫化物在0.1 M電解液中的擴(kuò)散可控。由于短鏈多硫化物（Li2S2）傾向于在0.1 M電解液中聚集（較難溶解），長鏈多硫化物和Li2S2之間的化學(xué)結(jié)合可以成功地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。相反，常規(guī)體系循環(huán)正極的表面顯示出更多的孔、裂紋和鋰多硫化物的不均勻穿梭沉積（圖8d中的黃點圓圈），表明在低溫下，1 M電解液中存在嚴(yán)重的多硫化物穿梭效應(yīng)、不良的反應(yīng)動力學(xué)和有限的固-固轉(zhuǎn)化?？扇苄远嗔蚧锖茈y轉(zhuǎn)化為固體硫化物，導(dǎo)致更粘稠的電解質(zhì)和這種可溶性多硫化物不受控制的擴(kuò)散。因此，循環(huán)正極的形貌變得越來越粗糙，有更多的孔和裂紋（圖8c，d）。在1.0 M電解液中循環(huán)的鋰負(fù)極顯示出相同的特征，證明了可溶性多硫化物對原始鋰金屬的嚴(yán)重侵蝕。隨著鋰負(fù)極上的鈍化表面和任意位置的體積變化，循環(huán)鋰片出現(xiàn)更粗糙的區(qū)域，具有垂直的鋰枝晶，并形成金屬鋰基體的表面粉化（圖8g，h），表明循環(huán)期間鋰沉積不均勻。有趣的是，0.1 M電解液中的循環(huán)鋰負(fù)極（圖8e，f）顯示出均勻且高度均勻的表面，其中包含有序排列且表面形貌光滑的大鋰金屬顆粒。更重要的是，沒有任何可見的硫化物沉淀和有害的鋰細(xì)絲（即鋰枝晶）。這意味著在低溫下，0.1 M電解液成功地抑制了多硫化物穿梭效應(yīng)和電解液/鋰負(fù)極界面問題。

4. 低溫鋰硫電池中低濃度電解質(zhì)實現(xiàn)快速動力學(xué)的機(jī)理

復(fù)雜的硫氧化還原反應(yīng)動力學(xué)可以從表觀電化學(xué)阻抗中得到根本反映。具有SCE和LCE的電池均在低溫環(huán)境（0℃）中進(jìn)行循環(huán)，然后在不同的放電或充電深度下進(jìn)行原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試（見圖9）。通常，EIS曲線主要包括從高頻擾動信號到低頻的三個部分。即內(nèi)阻（Rs）、界面阻抗（Ri，存在于高頻至中頻區(qū)域的半圓）和擴(kuò)散阻抗（Warburg阻抗）。其中，界面阻抗是本研究的主要焦點，涉及固體電解質(zhì)界面（SEI）層（RSEI）的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。如圖9所示，在鋰硫電池的初始狀態(tài)下，界面阻抗通常顯示為單個融合半圓，表明常規(guī)系統(tǒng)中Rs和Ri的電阻較小，這是由于1.0 M電解液的較高離子電導(dǎo)率所致。隨著放電過程從開路電位（OCP）變?yōu)?.05 V，硫正極經(jīng)歷固-液相轉(zhuǎn)化的第一個電壓平臺，以釋放具有更高粘度的可溶性長鏈多硫化物中間體（Li2Sn，4≤n≤8）。這些中間體將遇到電極來形成界面層，從而引起穿過電極/電解液界面的相應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過程。因此，在高頻到中頻范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個半圓。由于長鏈多硫化物的形成是通過固液相反應(yīng)進(jìn)行的，因此界面?zhèn)髻|(zhì)過程將得到改善。這是在2.25 V的第一次放電中兩種電解液體系的阻抗明顯降低的主要原因。此外，可溶性長鏈多硫化物的形成將不可避免地增加電解液的體相粘度。正如先前的研究表明，LCE（0.1 M）提供了極小的粘度，這有助于高鋰離子遷移率。因此，0.1 M電解液中溶液粘度的增長也相對較小。對于LCE，作為預(yù)期結(jié)果，其在第一次放電平臺期間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗則要更小。

在放電范圍≈2.05–1.7 V內(nèi)，更多的多硫化物將參與表面構(gòu)筑。加上電極上更好的潤濕能力，低濃度體系中的SEI層電阻（RSEI）將逐漸降低并穩(wěn)定。在該范圍內(nèi)，放電對應(yīng)于短鏈多硫化物的還原過程，即從液體LiPSs中間體形成固體Li2S2/ Li2S。在2.05–1.7 V范圍內(nèi)的主要差異是，稀釋溶液中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)溶液中的阻抗。這種有趣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在充電電壓范圍≈1.7–2.3 V。根據(jù)我們之前的發(fā)現(xiàn)，添加LiTFSI鹽可以增強(qiáng)Li2S2的溶解，這意味著1 M具有更強(qiáng)的溶解Li2S2能力。然后，1 M電解液中的可溶性Li2S2降低了電池在固-固范圍內(nèi)的Rct。更重要的是，在該固-固反應(yīng)范圍內(nèi)(≈?2.05–1.7和1.7–2.3 V），Li2S2在0.1 M電解液中的聚集將與電解質(zhì)中的長鏈多硫化物化學(xué)鍵合，以減少穿梭效應(yīng)，部分導(dǎo)致0.1 M電解液中更好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1-3）。

在≈2.3–2.8 V的充電范圍內(nèi)時，由于長鏈多硫化物的形成，兩種電解液中電池的Rct都大大降低。就圖9所示的第二個循環(huán)而言，總體而言，兩個電池顯示出與第一個循環(huán)相同的界面阻抗變化行為。它們的總值略有降低，這可能是由表面層的電化學(xué)活化和穩(wěn)定重建所導(dǎo)致的。一個區(qū)別是使用0.1 M電解液的電池其整體界面阻抗降低得更明顯。另一個區(qū)別是，除2.05–1.7和1.7–2.3 V范圍外，在0.1 M電解液中大多數(shù)電壓范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）要小。

圖9. 在a）1.0 M和b）0.1 M電解液中，在0℃下，鋰硫電池在不同放電和充電狀態(tài)下的原位EIS測量。

于1 M電解液體系，這是由于低濃度電解液的以下影響：i）更好的潤濕性能，ii）可溶性多硫化物的粘度較低，iii）可能存在弱溶劑化效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)能壘較低，以適應(yīng)快速電荷轉(zhuǎn)移過程。由于鹽濃度的巨大差異，預(yù)計兩種電解質(zhì)體系的溶劑化結(jié)構(gòu)不同。與1 M液體相比，低濃度溶液顯示出更少的Li+-陰離子相互作用組分，但更多的Li+-溶劑配位絡(luò)合物。由于不同離子絡(luò)合物的結(jié)合能明顯不同，這些溶劑化合物的去溶劑化難度不同。因此，在低濃度電解質(zhì)中具有較弱結(jié)合能的高比例Li+-溶劑組分導(dǎo)致Li+離子去溶劑化更容易并進(jìn)一步遷移穿過電極。因此，在低溫鋰硫電池中，由此產(chǎn)生的更快的動力學(xué)可以加速更快的電荷轉(zhuǎn)移過程，并實現(xiàn)更出色的倍率性能。這些結(jié)果與電化學(xué)性能一致，表明低濃度電解液能夠在極低溫度條件下實現(xiàn)不受阻礙的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)，并抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭，從而在各種倍率下實現(xiàn)相對較高的容量利用率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

5. 電解液/電極界面處的界面化學(xué)行為

由于鋰硫電池的快速動力學(xué)和優(yōu)異的倍率能力也極其依賴于穩(wěn)定的界面層，因此采用X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)進(jìn)行了表面成分分析和探究相關(guān)的化學(xué)鍵合情況。詳細(xì)總結(jié)了LCE（圖10a–c，g–i）和SCE（圖10 d–f，j–l）中形成的電極界面（SEI和正極電解質(zhì)界面，CEI）的光譜情況，可發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極和硫正極兩個樣品的XPS光譜（特別是C 1s、F 1s和S 2p光譜）存在明顯的差異。

在負(fù)極側(cè)，0.1 M電解液體系的C 1s光譜結(jié)果（圖10a）顯示了一個明顯的峰應(yīng)歸因于C-C組分以及幾乎不可見的C-F峰。對于其他C 1s峰，可以分別對應(yīng)于Li2CO3和C-O。但明顯的C-OR（R為烷基）峰在常規(guī)體系中顯現(xiàn)出來，而其他碳峰是正常強(qiáng)度（圖10d）。這些碳基組分的強(qiáng)度越強(qiáng)，表明各個SEI層的組成差異越大，特別是在LCE體系中以C-C和-CO3有機(jī)組分為主的外部SEI層。這一趨勢可以廣泛驗證，即SEI層由無機(jī)和有機(jī)組分組成，外層提供更多的有機(jī)組分，如-COOR，-CxHyOz，and-CO3。更特別的是，對于低濃度的情況，鹽與溶劑的低摩爾比易于誘導(dǎo)有機(jī)占主導(dǎo)地位的界面層，因為大量溶劑會優(yōu)先得到還原。C-F峰證明了稀釋電解液中副反應(yīng)（消耗鋰鹽）的減少，因為相關(guān)官能團(tuán)-CF3最有可能來自LiTFSI鹽中陰離子的分解。這一現(xiàn)象也可以在F 1s光譜中顯示，其中一個極弱的峰即C-F出現(xiàn)在0.1 M電解液中（圖10b）。

僅就峰值強(qiáng)度而言，低濃度體系中F和S元素的光譜強(qiáng)度略低，這也是因為它們的鹽與溶劑的摩爾比低。但是在每一表面層中所得物種之間的比例相當(dāng)不同。由LCE得到的表面層中LiF的高含量應(yīng)源自LiTFSI分解。根據(jù)之前的研究，在低濃度的情況下，LiTFSI大部分被解離，這可能有助于產(chǎn)生更多的還原產(chǎn)物。LiF作為SEI層中眾所周知且?guī)缀鯚o處不在的成分，由于高楊氏模量和低擴(kuò)散能壘，可以提供更好的SEI層，以實現(xiàn)穩(wěn)定性和快速離子擴(kuò)散。因此，使用LCE可以獲得具有良好平整度的堅固SEI層（通過SEM證明），從而提高倍率能力。而對于其余組分，在低濃度存在下，誘導(dǎo)LiCF3和Li2NSO2CF3的副反應(yīng)被抑制。因此，在LCE體系的初始循環(huán)期間，LiTFSI主要分解為LiF，并進(jìn)一步伴隨著不良反應(yīng)的減少（低占比的C-F組分）作為已經(jīng)穩(wěn)定的界面。此外，由于硫氧化還原的快速動力學(xué)和完全放電過程，在0.1 M電解液中可以看到更多的硫基物質(zhì)（圖10c）。Li2Sx的存在表明Li金屬與可溶性多硫化物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。LCE中多硫化物的受控穿梭效應(yīng)將導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極的有限腐蝕（更少的Li2Sx組分）。從包括Li、N和O元素的其他光譜（圖S9，支持信息），可以發(fā)現(xiàn)類似情況。大量研究表明，氮化界面可以促進(jìn)鋰離子的快速擴(kuò)散，LiNxOy和鋰多硫化物的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)表面形貌和均勻的鋰離子通量分布。因此，低濃度電解質(zhì)可以形成具有更多有機(jī)成分且不缺乏堅固無機(jī)物的混合SEI層。這種穩(wěn)定的界面層可以將鋰金屬負(fù)極與電解液隔離，并確?？焖匐x子擴(kuò)散（更好的倍率性能）和更均勻的表面。

圖10. 兩種電解質(zhì)中形成的SEI和CEI層的界面表征。500次循環(huán)后，a–c）循環(huán)負(fù)極和g–i）正極與0.1 M電解液的C 1s、F 1s和S 2p的XPS光譜；500次循環(huán)后，d–F）循環(huán)負(fù)極和j–l）正極的C 1s、F 1s和S 2p的XPS光譜，以及1.0 M電解液。

對于正極側(cè)，在兩種電解液中循環(huán)的電極上其表面膜呈現(xiàn)出更具彈性的碳酸烷基酯和聚二氧戊環(huán)（polyDOL）的多孔低聚物，如圖10g，j所示。LCE中的LiF比例要多于標(biāo)準(zhǔn)體系中的LiF，且有相對較高的C-F組分（圖10h，k）。這可能源于具有更多活性位點的硫正極，這是由于0.1 M電解液具有更好的潤濕性能。表面層中硫的形式在S 2p光譜中確定（圖10i，l）。首先，含S物種的信號在SCE中似乎較弱。通過硫物種峰值強(qiáng)度的比較，可以合理推測在SCE中正極上較厚的層，因為含碳化合物較多的較厚層會阻礙硫化合物的檢測信號。通過溶劑分解的有機(jī)成分越多（如C-OR，圖10j）將覆蓋電極表面并使原始平滑度變粗糙。更致命的是，在S 2p中幾乎完全存在絕緣硫化物（Li2S，S 2p1/2為160.8 eV）（圖10l）會鈍化硫電極的活性表面，導(dǎo)致容量衰減。相反，LCE中形成的表面層由更多的硫基無機(jī)物種組成，如Li2SOx、C/S-S、Li2Sx，它們來自多硫化物的還原（圖10i中的Li2Sx）和完全充電后的氧化產(chǎn)物（圖10i），構(gòu)成穩(wěn)定的界面層。因此，低濃度電解液中形成的CEI也是一個混合層，含有更多有機(jī)物和一些無機(jī)物質(zhì)，如LiF、Li2Sx和Li3N（圖S10a-c，支持信息），如我們前面所分析的。該混合層可以通過更柔性的界面層更好地適應(yīng)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的體積變化。此外，在這些無機(jī)組分的晶界處可以提供更快速的離子通道。在1 M電解液中，醇基鋰（ROLi）含量明顯較高（圖S10d-f，支持信息）。據(jù)報道，它是醚類電解液的主要分解產(chǎn)物?；谏鲜鯴PS結(jié)果，這可能是解釋0.1 M電解液中更好低溫性能的更合理機(jī)制。

【結(jié)論】

總之，通過使用低濃度電解液，在低溫環(huán)境中實現(xiàn)了具有快速硫轉(zhuǎn)化動力學(xué)、穩(wěn)定循環(huán)和界面化學(xué)優(yōu)化的高性能鋰硫電池。詳細(xì)的實驗結(jié)果表明，低濃度電解液可以實現(xiàn)快速的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)，特別是對于簡單碳基硫正極中具有挑戰(zhàn)性的固-固反應(yīng)過程。盡管是基于采用商業(yè)大塊硫顆粒（G–S）的正極，使用0.1 M電解液的電池仍舊可以實現(xiàn)900（0.1 C）、750（0.2 C）和600（0.5 C）mAh g–1的放電比容量，與常規(guī)1 M電解液相比，并顯示出更小的電壓滯后和更長的第二放電平臺。對界面化學(xué)的進(jìn)一步分析證明，通過自建的低濃度效應(yīng)，在負(fù)極和正極上都存在具有多種成分的更佳保護(hù)層。原位電化學(xué)阻抗測試進(jìn)一步證明，在循環(huán)過程中，0.1 M電解液中的SEI層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，并且短鏈多硫化物（Li2S2）在0.1 M電解液中的溶解度較小，實現(xiàn)多硫化物的穿梭受到抑制。因此，盡管在低溫環(huán)境下運行，鋰硫電池仍具有更長的循環(huán)耐久性和更好的可逆容量。即使在更低的溫度下(?20℃），在0.2 C下仍可實現(xiàn)600 mAh g–1的高比容量，并保持穩(wěn)定的容量保持率?？紤]到這些積極影響和利用低濃度電解液可有效降低應(yīng)用成本，這項工作有助于實現(xiàn)在低溫條件下更實用的具有優(yōu)異性能的鋰硫電池。此外，低濃度電解液可以同時實現(xiàn)高載量硫正極和低電解液體積。因此，確定低濃度電解液中的合理成分尤其重要，這可以確保電池性能和電解液成本得到更好協(xié)調(diào)。未來的策略，如選擇功能性添加劑和采用優(yōu)化的共溶劑等，也是很好的方法。

Chu, F., Wang, M., Liu, J., Guan, Z., Yu, H., Liu, B., Wu, F., Low Concentration Electrolyte Enabling Cryogenic Lithium–Sulfur Batteries.?Adv. Funct. Mater.?2022, 2205393.?

https://doi.org/10.1002/adfm.202205393

作者簡介

吳飛翔，教授，博士生導(dǎo)師, 國家海外高層次人才（青年），德國洪堡學(xué)者，湖南省杰青，頂尖期刊Materials Today（影響因子26.94）副主編 。中南大學(xué)冶金工程學(xué)士，中南大學(xué)和美國佐治亞理工學(xué)院（Georgia Institute of Technology）聯(lián)合培養(yǎng)博士。美國佐治亞理工學(xué)院（Georgia Institute of Technology）Gleb Yushin教授研究組博士后研究員，德國馬普固體研究所(Max Planck Institute for Solid State Research) Joachim Maier 教授研究組研究員。目前主持海外高層次人才計劃項目、國家自然科學(xué)基金青年項目、國家自然科學(xué)基金面上項目、德國洪堡基金項目、湖南省杰出青年基金、湖南省重點研發(fā)計劃、中南大學(xué)特聘教授計劃、中南大學(xué)創(chuàng)新驅(qū)動等項目。長期開展材料化冶金、高比能二次電池關(guān)鍵材料設(shè)計與材料界面科學(xué)等研究，以第一作者/通訊作者在Advanced Materials, Nano Letters, Energy & Environmental Science , Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Materials Today, Nano Energy等國際頂級期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文近五十篇。授權(quán)中國發(fā)明專利7項和國際發(fā)明專利2項。

柳斌，湖南大學(xué)土木學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，岳麓學(xué)者，以第一作者/通訊作者在Advanced Functional Materials，ES&T，Water Researh等雜志發(fā)表論文30余篇。

褚福路，山東濟(jì)寧人，2015年獲得湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)士學(xué)位，2018年獲得湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程碩士學(xué)位，碩士期間主要是在中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)（導(dǎo)師 李馳麟研究員），2019年進(jìn)入中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院攻讀博士學(xué)位（新能源材料與器件專業(yè)），主要研究方向為高性能鋰金屬負(fù)極構(gòu)筑與電解液體系優(yōu)化。作為第一作者或共同一作在Adv. Funct. Mater.，ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Energy Chem. 等國際頂級期刊上發(fā)表6篇Q1 SCI論文，總計參與并發(fā)表了包括Materials Today, Nano Letter, InfoMat在內(nèi)的15篇SCI期刊論文。

王萌，河南南陽人，2019年畢業(yè)于鄭州大學(xué)，2022年獲湖南大學(xué)碩士學(xué)位（導(dǎo)師為柳斌副教授），碩士期間主要在中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院吳飛翔教授課題組進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)，研究方向為低濃度電解液用于高低溫鋰硫電池。作為共同一作分別在Advanced Functional Materials和Energy＆Environmental Materials期刊上各發(fā)表一篇SCI論文。

編輯：黃飛

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