01 導讀

CO2的回收及轉(zhuǎn)化利用亟需進一步研究和發(fā)展，形成一個可持續(xù)的人工碳循環(huán)系統(tǒng)，服務(wù)于我國“30-60雙碳”目標。大規(guī)模CO2電催化還原技術(shù)（CO2RR）將CO2轉(zhuǎn)化升級為高附加值的碳基化學品和燃料，同時耦合間歇性的風能或太陽能，可以實現(xiàn)新能源的調(diào)峰和長期儲存。

近年來，電催化材料在催化劑活性和選擇性方面取得了顯著進展，然而，流動電解池結(jié)構(gòu)和電極構(gòu)筑的創(chuàng)新設(shè)計仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因為工業(yè)級別的CO2RR電解池需要同時改善反應(yīng)動力學和物質(zhì)/電子的傳遞轉(zhuǎn)移，利用大電流密度（>1 A/cm2）來降低運營成本，構(gòu)筑大面積電極（>100 cm2）來減少固定投資。但是直至目前，這些研究挑戰(zhàn)為進一步提升產(chǎn)物收率設(shè)置了一道牢不可破的邊界，成為了商業(yè)化的瓶頸。

02 成果背景

針對上述問題，加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉院士、余愛萍教授和華南師范大學王新教授在電催化流動池的研究中取得了重大進展。他們提出了一種用于電催化CO2催化轉(zhuǎn)化的新型流動電解池，利用CO2飽和的全液相陰極液對流流經(jīng)多孔電極，原位生成氣液固三相界面，減薄傳質(zhì)邊界層，同時提升碳源、電子、質(zhì)子和產(chǎn)物的傳遞轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了超高產(chǎn)物收率，構(gòu)筑了商業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究之間的橋梁，為大型電化學轉(zhuǎn)化裝置的設(shè)計提供了新思路。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）提出了一種新型流動電解池，利用CO2飽和的全液相陰極液對流流經(jīng)過多孔電極，原位生成CO2(g)-液體-催化劑三相界面，降低傳質(zhì)邊界層厚度到1.5 μm 以下；

（2）放大組裝了4×100 cm2的商用電堆，CO產(chǎn)率可達90.6 ± 4.0 L/h，而且這種氣體原位出溶電解池成功拓展到銅基陰極，并高效合成C2+產(chǎn)物。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1. CEPP 傳遞轉(zhuǎn)移，不同的CO2RR電解池和動態(tài)三相界面的概念。(a)CEPP在催化表面附近不同長度尺度上的協(xié)同轉(zhuǎn)移。(b)具有不同CO2供應(yīng)的不同電解槽的最大電流密度。典型GDEA電池(c)和GDEM電池(d)的示意圖。(e)FTDT池的圖示，用于泵送CO2飽和的陰極電解液通過多孔電極，CO2從E1和E2的動態(tài)平衡中脫溶。CEM，陽離子交換膜；GDL，氣體擴散層。@ Nature

理想的電極結(jié)構(gòu)需要平衡反應(yīng)物進料、反應(yīng)動力學和產(chǎn)物排出等因素。具體而言，這些過程在很大程度上依賴于CEPP 傳遞轉(zhuǎn)移的共同提升(圖1a-b)。一般地，利用氣體擴散電極(GDE)可以提高電解槽中CO2與催化劑的可利用性。如圖1c所示，盡管三相界面獲得了巨大的提高，有效地增大了裝置的最大電流密度，但反應(yīng)物CO2會與堿性電解液發(fā)生反應(yīng)、生成碳酸氫鹽和碳酸鹽，形成沉淀。

另一種類型的GDE電解裝置，如圖1d所示，在氣體入口處對CO2進行加濕，并與其他膜電極組件構(gòu)成電解裝置。這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高穩(wěn)定性，但由于離子電導率降低、質(zhì)子可用性降低，使得裝置的電解電流仍然較低。

本文提出了一種電解模型(圖1e)，通過使用泵來輸送CO2飽和的水系電解液到多孔電極上，從而同時增強物質(zhì)的轉(zhuǎn)移效率。由于局部壓力降低的顯著影響，當流體被迫在多孔電極內(nèi)流動時，氣態(tài)CO2(g)的出溶發(fā)生，從而導致了三相界面的原位形成。隨著反應(yīng)的進行，這種三相界面會動態(tài)再生。

這種具有流動誘導動態(tài)三相界面的CO2RR電解槽，稱為FTDT電解槽。由于擴散層厚度減少了十倍，極大消除了物質(zhì)輸運的限制。

圖2.CO2原位出溶電解池的結(jié)構(gòu)和機理。（a）FTDT電池的示意圖。（b）CFs內(nèi)氣態(tài)CO2和產(chǎn)品脫溶導致氣泡形成過程的照片。（c）來自基于同步加速器的X射線顯微斷層攝影的CFs的內(nèi)部尺寸。(d)CFs孔喉和孔體中模擬的CO2(g)體積分數(shù)。(e)模擬δDL和不同類型CO2RR電池的部分電流密度對CO產(chǎn)生的依賴性。(f)模擬了擴散層中CO2的濃度分布。@ Nature

為了進一步加快CO2的充分提取，局部壓力降低，推進CO2(aq)→CO2(g)和HCO3-(aq)→CO2(aq)的平衡方向，促進CO2的溶出。CO2(g)的出溶發(fā)生在多孔電極內(nèi)，如在FTDT電解槽中觀察到的CO2氣泡所示(圖2a-b)。建立了基于同步加速器的X射線微斷層掃描來模擬CO2的出溶（圖2c-d）。

CO2的體積分數(shù)隨流體通過多孔CF層的次數(shù)增加而增大。因此，壓力的降低導致溶解度的降低和CO2的出溶。各種電解槽的δDL通過擴散/傳輸模型進行量化， FTDT池的δDL可以低于1.5微米，擴散層更薄，來自本體溶液的擴散梯度更小(圖2e-f)。

圖3.流動結(jié)構(gòu)的影響（a）流過式和流通式結(jié)構(gòu)中擴散層的圖示。流過式(b)和流通式(c)結(jié)構(gòu)中電極附近模擬pH值的2D分布。b和c中的pH鍵和比例尺是一樣的。（d）虛線框所示區(qū)域的模擬物種流動方向。（e）擴散層中的模擬物種分布。@ Nature

采用二維(2D)反應(yīng)/擴散模型來模擬流經(jīng)結(jié)構(gòu)電極表面周圍的局部微環(huán)境(圖3a)。在陰極反應(yīng)中，OH-離子在電極上產(chǎn)生，由于離子的輸運有限，緩沖反應(yīng)不足，無法完全平衡，導致電極/電解質(zhì)界面附近的pH值局部升高(圖3b-d)。薄的擴散層可通過降低濃度梯度來加速緩沖反應(yīng)，并將局部pH值維持在9左右，從而解決了pH升高的問題，并有助于CO2的還原。

模擬的物種擴散方向和擴散層分布如圖3e所示。碳酸氫鹽是優(yōu)勢物種，在接近催化劑表面時顯著下降，歸因于緩沖反應(yīng)和CO2RR。

圖4. 電解槽的優(yōu)化。（a）EA為100 cm2的FTDT電池的照片。(b) AgK邊的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜。(c-d)陰極厚度和配置對1 cm2FTDT電池中的電流密度和FECO的影響。@ Nature

這種水相流動結(jié)構(gòu)也可以通過催化劑前驅(qū)體的強制對流進行原位電沉積，來實現(xiàn)徹底的催化劑涂覆（圖4a）。通過Ag納米粒子(NPs)的原位電沉積和隨后的l-半胱氨酸配體修飾，在CFs上生長陰極催化劑，記為Ag-TE和Ag-TEL。傅立葉變換(FT)擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜支持來自Ag-TEL配體的結(jié)構(gòu)修飾(圖4b)。

在催化劑和系統(tǒng)優(yōu)化之后，組裝了具有三個典型電極面積(EAs)的FTDT電池。最優(yōu)的組合是具有兩層親水CFs和一層HVL的陰極提供了最高的生產(chǎn)率(圖4c，d)，歸因于足夠的活性位點和低歐姆損耗的平衡。

圖 5.FTDT電池的性能。（a-b）電流密度和FECO在一系列電勢下，本工作中組裝的不同電池與標準氫電極(SHE)的比較。(c) EA = 4和100 cm2(d)。（e）具有不同EAs的FTDT電池的能量效率。@ Nature

本研究使用Ag-TEL催化劑組裝了5種具有1 cm2電極的電解槽?？梢杂^察到，F(xiàn)TDT電解槽不僅具有明顯更高的電流密度，而且在更寬的電位窗口具有更高的FECO（圖5a-b）。這表明Ag-TEL催化劑在FTDT電解槽中促進了CEPP的輸運和反應(yīng)動力學。圖5c-d顯示了一個FTDT電池，在全電池電壓(Ecell)為3.5 V時，電流密度為1.78 A·cm–2，F(xiàn)ECO為92.0±3.0%。

流通式結(jié)構(gòu)也有助于延長反應(yīng)物-催化劑的界面，并消除伴隨的流通結(jié)構(gòu)中催化劑不能充分利用的停滯區(qū)。電解液被泵送并強制通過電極的深度，這有助于同時進行有效的CEPP轉(zhuǎn)移，從而導致能量效率(EE)超過40%，在電流密度為1A cm–2的1 cm2FTDT電解槽中，溶解的CO2陰極電解液的碳轉(zhuǎn)化效率約為10%(圖5e)。

圖 6.該新型電解裝置與以往報道的電解裝置進行性能比較。（a）不同EAs下的CO產(chǎn)率。(b–d)具有不同EAs的各種類型電解槽中CO (Jtot，CO)的部分電流。（e）在不同電池電壓下對1 cm2和100 cm2FTDT電池的電極穩(wěn)定性測試。@ Nature

使用配體修飾的Ag陰極和NF陽極，具有10 × 10 cm2商業(yè)電極尺寸的按比例放大的FTDT電池在4.0 V的Ecell下實現(xiàn)了具有成本競爭力的CO2到CO的轉(zhuǎn)化，具有33.3 l h–1的優(yōu)異CO (YCO)產(chǎn)率(圖6a)。與在具有不同EAs的各種類型流通池中使用最新催化劑時的性能進行了比較，F(xiàn)TDT電池的優(yōu)越性能可歸因于具有緊湊組件的薄擴散層和流通誘導的動態(tài)TPB，以及通過原位電沉積將配體改性的Ag催化劑涂覆到3D CFs上，并均勻分布在整個CF基底上（圖6 b–d）。1 cm2FTDT電池中的Ag-TEL電極顯示出超過210小時的穩(wěn)定性，電流密度為1.75±0.10 A·cm-2，在3.5 V的Ecell下FECO為92.1±2.6%(圖6e)。

圖 7.碳酸氫鹽在CO2供應(yīng)和運輸中的作用。（a）由于快速溶劑化和緩沖反應(yīng)，CO2RR過程中的碳循環(huán)圖解。（b）使用0.1 M H13CO3-溶液作為電解質(zhì)，通過兩步測量，從產(chǎn)生的氣態(tài)CO和殘余CO2中獲得DEMS信號。(c) 定制的AFB池中的原位拉曼光譜。@ Nature

假設(shè)FTDT電池充分利用了含水電解質(zhì)中的平衡HCO3-(水溶液)CO2(水溶液)和CO2(水溶液)CO2(g) (圖7a)。準原位微分電化學質(zhì)譜法(DEMS)采用同位素標記的測量來確認這些快速平衡(圖7b)。在施加或不施加電勢的情況下，液體池中存在兩條CO2轉(zhuǎn)移路徑，如圖7a所示:入口12CO2(g) → 12CO2(aq)和13 HCO3-→13CO2。因此，HCO3-通過快速緩沖反應(yīng)充當CO2分子的關(guān)鍵轉(zhuǎn)運體。

圖7c中通過定制的AFB池中的原位拉曼光譜表征進一步描述了HCO3-的作用。催化表面上的HCO3-與偏壓高度相關(guān)，該偏壓與CO2到CO轉(zhuǎn)化的選擇性直接相關(guān)。隨著偏置電位變得更負(相對于可逆氫電極(RHE)為1.0 V)，HCO3-中的C–O鍵峰逐漸降低，同時FECO下降。

圖 8.對裝置進行放大，并使用Cu材料來大規(guī)模電解CO2制取C2+產(chǎn)物。（a）帶有四個模塊化單元的100 cm2FTDT電池組的照片。（b）在14 V電池堆電壓下，在100 cm2FTDT電池堆測試中Ag-TEL電極的總電流和選擇性分布。（c）在1 cm2的FTDT池中用Cu-TE電極檢測產(chǎn)物的FE。(d) 在1 cm2的FTDT電池中使用Cu-TE在3.1 V全電池電壓下通過C2+產(chǎn)品的電流密度和FE進行穩(wěn)定性測試。@ Nature

流通誘導的動態(tài)TPB的概念也可以容易地集成到電池堆中。在這方面，組裝了具有四個模塊化單元的按比例放大的4×100 cm2電解槽堆(圖8a)。在14 V的電池堆電壓下，總電流為59.0±2.6a，為了與單個模塊化單元相比較，這轉(zhuǎn)化為3.5 V的電池電壓(圖8b)。

一氧化碳產(chǎn)量在最初的120分鐘內(nèi)保持在90L·h-1左右，在第三個小時內(nèi)保持在70.6L·h-1以上。這樣的生產(chǎn)率打破了工業(yè)CO2升級的界限。在3.1 V的電池電位下，F(xiàn)TDT電池FEC2+保持在55%以上，Ecell在2.7和3.1 V之間(圖8c)。使用銅陰極的FTDT電池在68小時內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(圖8d)。

這些結(jié)果表明，這種電極和電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計策略具有廣泛的適用性在商業(yè)上相關(guān)的電流密度下，高選擇性地將液體電化學轉(zhuǎn)化為氣體的解決方案。

05 成果啟示

FTDT電解池對于連續(xù)的大規(guī)模CO2還原反應(yīng)具有穩(wěn)定的一氧化碳產(chǎn)量(在100cm2的FTDT電解池中50小時為23.4±0.9L·h-1，在4 × 100cm2的電解槽組中最初2小時為90.6±4.0L·h-1)，這為工業(yè)應(yīng)用提供了機會。氣體-電解質(zhì)-催化劑界面和δDL的十分之一降低有助于同時發(fā)生CEPP轉(zhuǎn)移，因此在使用功能化銀陰極時，電流密度超過3 A·cm-2。

這項研究提供了一種具備超高收率的新型氣體原位出溶電解池，為大型電化學轉(zhuǎn)化裝置的設(shè)計提供了新思路，構(gòu)筑了商業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究之間的橋梁。

審核編輯：劉清