研究背景

鋰電池的無損檢測對實(shí)際應(yīng)用意義重大，但通常容量和首效的測量容易受到副反應(yīng)和自放電影響，缺乏對實(shí)際過程的理論支持，得到的結(jié)果往往不盡如人意。電極材料中的活性鋰含量能夠反應(yīng)電池的真實(shí)運(yùn)行狀態(tài)，但一直缺少合適的探測方法。

成果簡介

近日，美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室Boryann Liaw和紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham團(tuán)隊(duì)針對鋰離子電池的無損檢測提出了新的思路，通過追蹤電極材料中的活性鋰含量，反應(yīng)電極-電解質(zhì)界面附近的化學(xué)計(jì)量變化，利用鋰含量利用率的細(xì)微差異降低電池風(fēng)險(xiǎn)、保證電池工程。該方法可應(yīng)用于電池設(shè)計(jì)優(yōu)化和制造管理，提高電池的性能和可靠性。

該文章以“Lithium inventory tracking as a non-destructive battery evaluation and monitoring method”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Energy上，Meng Li為本文的第一作者。

研究亮點(diǎn)

(1) 與Li的容量（inventory）不同，Li的存量（capacity）能夠了解電極-電解液界面的Li的化學(xué)計(jì)量比變化情況。研究結(jié)果驗(yàn)證了不同測試的區(qū)別，有助于理解和緩解電池封裝和實(shí)驗(yàn)操作對測試結(jié)果產(chǎn)生的干擾。

(2) 可靠地跟蹤電極中的鋰存量，以顯示電池配方和測試方法，如何影響性能。相反于容量，鋰Li存量跟蹤揭示了電極-電解質(zhì)界面附近的化學(xué)計(jì)量變化。驗(yàn)證表明，澄清并減少來自電池配方和實(shí)驗(yàn)操作的干擾?；趶男纬傻浇Y(jié)束的四個(gè)變量跟蹤，用熱力學(xué)框架表征了電極和電池的性能。

(3) 鋰Li存量利用率的細(xì)微差異及精確合理化，保證了精確的電池工程、評估、故障分析和風(fēng)險(xiǎn)緩解。該方法可應(yīng)用于從電池設(shè)計(jì)優(yōu)化和制造到電池管理，提高電池性能和可靠性。

圖文導(dǎo)讀

圖1反應(yīng)了不同的高鎳正極材料、電解液、裝配方式、截止電壓的電池測試，呈現(xiàn)出多種的衰減情況。當(dāng)使用平衡電勢Veq對活性鋰含量x (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2)作圖時(shí)，則能夠呈現(xiàn)明確的規(guī)律。平衡電勢Veq去除了極化電壓的影響，與Li含量x的關(guān)系符合吉布斯自由能定律，可以通過恒流間歇滴定 (GITT) 判斷。

圖1 9個(gè)電池充放電曲線及正極鋰含量追蹤。使用不同形貌的正極材料、電解液、組裝方式、活化形式等組裝的電池，(a)循環(huán)中9個(gè)電池的電壓-比容量曲線。(b)Veq與x曲線。

如圖2的GITT曲線所示，當(dāng)充放電釋放相同的容量 (DQ) 時(shí)，充放電的電壓變化并不相同，排除實(shí)驗(yàn)或系統(tǒng)誤差，ΔQ和Li含量變化(Δx)并不是1:1對應(yīng)關(guān)系，因此引入利用率 (utilization coefficient) U來修正：

通過引入理論容量QTh和利用率U的概念，在圖2c 中充放電曲線重合，具有較好的一致性。對利用率U的概念進(jìn)一步延伸，其代表了界面Li活度與導(dǎo)線電勢差之間Li濃度梯度的存在，Supplementary Fig. 2提到，利用系數(shù)U能夠協(xié)調(diào)容量Q(分散在電極中)與正極｜電解質(zhì)界面附近監(jiān)測到的鋰含量變化(QTh × Δx)。電壓和容量是對整個(gè)正極材料形貌、厚度、孔隙、接觸性、浸潤率的綜合反映，不能準(zhǔn)確反映實(shí)際界面情況。例如圖2b中顯示未完全放電，但圖2c表明靠近隔膜的正極界面呈現(xiàn)完全放電狀態(tài)。在鋰電池的評估中應(yīng)盡量避免過充和過放的情況，平衡電勢和鋰含量的變化對材料相變和電壓滯后也提供一定的思路。

圖2 不同性質(zhì)（離子導(dǎo)電、電子導(dǎo)電和混合導(dǎo)電）中間層對鋰剝離/沉積行為的影響。LNI-5% CNT中間層使得Li/LNI/Li電池實(shí)現(xiàn)了大于4.0 mA/cm2 / 4.0 mAh/cm2 的臨界電流密度/容量（圖3）。電池的過電勢偏離歐姆定律表明鋰從鋰負(fù)極滲入多孔LNI-5% CNT中間層，增加了鋰與中間層的接觸面積。

在不同的截止電壓下，經(jīng)驗(yàn)性的容量法則很難判斷正極材料的狀態(tài)。如圖3a所示，截止電壓4.6V、4.2V的電荷保持率較好，4.4V次之。圖3 (b-d) 顯示了這些電池在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)中連續(xù)的電壓-容量曲線，圖3 (b-g) 轉(zhuǎn)換為表現(xiàn)平衡電勢 (Veq) 和鋰含量 (x) 曲線。數(shù)據(jù)變換去除了極化相關(guān)的噪聲信號，提供了正極化學(xué)計(jì)量學(xué)在循環(huán)老化過程中變化的清晰關(guān)系。平衡電勢 (Veq) 和鋰含量 (x) 曲線顯示了截止電壓4.6V以及隨后的4.2V、4.4V中保留容量的能力，盡管暫時(shí)不清楚其基本原理，但與實(shí)際的循環(huán)保持率一致。

圖3 截止電壓在4.2V、4.4V、4.6V的循環(huán)曲線。(a)電荷保持曲線。(b-d)不同截止電壓的電池在循環(huán)老化中的實(shí)驗(yàn)V與Q曲線。(e-g)循環(huán)老化過程中相應(yīng)Veq與x曲線。

圖4 (a-c) 顯示了循環(huán)老化過程中充電起始/放電末尾 (BOC/EOD) 和充電末尾/放電起始(EOC/BOD)隨Q變化的移動(dòng)情況。圖4 (d-f)顯示了隨著循環(huán)老化NMC中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量移動(dòng)(通過Li含量追蹤)，顯示了每個(gè)電池中的橫向xch和xdis端點(diǎn)以及各自的Δx，顯示了每個(gè)循環(huán)周期中正極-隔膜界面附近Li含量的變化。。圖4 (g-i) 為老化過程中充放電段的利用系數(shù)U。圖4 (j-1) 顯示了比容量(QTh ′Δx)中Li含量的軌跡。4.6V的循環(huán)中， EOC和EOD保持一致，而BOD隨著循環(huán)逐漸下降、BOC逐漸上升，與Uch和Udis的減少協(xié)同一致（圖4i）。利用率U的減少可以被認(rèn)為是Li含量保留率在循環(huán)中的延遲，可能由于Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和梯度累積引起，最終導(dǎo)致電壓滯后。通過圖4(b,k)，可以追蹤到鋰含量主要分為三個(gè)階段:(1) 鋰庫存主要存在于原始NMC的鋰中(4.4C中 < 20個(gè)循環(huán))；(2) 鋰庫存從原始NMC中的鋰過渡到鋰負(fù)極的狀態(tài)(4.4V循環(huán)21-33)和 (3)鋰庫存可能全部來自鋰負(fù)極的狀態(tài)(4.4V中>34個(gè)循環(huán))。

圖4 追蹤截止電壓在4.2V、4.4V、4.6V的電池在循環(huán)老化中關(guān)鍵變量的變化。每一列代表不同截止電壓：(a-c)，比容量與循環(huán)圈數(shù)變化; (d-f),鋰含量 (x) 隨循環(huán)數(shù)變化; (g-i)，利用系數(shù)U隨循環(huán)數(shù)的變化; (j-1) 理論容量和鋰含量差值的乘積(QTh × Δx)隨循環(huán)數(shù)的變化。

截止電壓4.2V的電池在循環(huán)50圈后達(dá)到壽命終止（80%容量），(QTh × Δx)所示負(fù)極提供的Li在-250 mAh g-1至-400 mAh g-1范圍內(nèi)?；钚凿嚨膿p失是循環(huán)壽命的決定因素，截止電壓4.4V的電池在26圈即達(dá)到80%容量，即使Li含量余額仍處于第二階段，但Uch(~0.85)和Udis(~0.76)明顯下降。在截止電壓4.6V中，Li含量余額始終維持在階段1。

圖5 (QTh × Δx)隨循環(huán)數(shù)的變化曲線。向下的曲線表明循環(huán)依賴于來自負(fù)極的過量鋰來維持容量。

總結(jié)與展望

綜上所述，鋰含量作為電池性能和退化的關(guān)鍵指標(biāo)，無損追蹤活性鋰含量的能力是監(jiān)測和評估電池狀態(tài)相當(dāng)重要的手段。本文展示了一種可靠的電化學(xué)分析方法，利用NMC 811中平衡電極電位Veq與Li含量x之間的精確對應(yīng)關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為基于Veq與x對應(yīng)關(guān)系的熱力學(xué)框架，進(jìn)行詳細(xì)的定量分析。該方法將陰極-電解質(zhì)界面附近電極區(qū)域的化學(xué)計(jì)量學(xué)變化與電池測試或電源控制裝置在電流接觸處測量的電壓相對應(yīng)，得到容量和界面鋰含量的變化有一定的對應(yīng)關(guān)系的利用系數(shù)U，能夠比較不同電池配方和測試條件下的電池。該方法有望改變電池工程和開發(fā)的范式，加速電池檢測與評估技術(shù)的進(jìn)步。

文獻(xiàn)鏈接

Meng Li, Yulun Zhang, Hui Zhou, Fengxia Xin, M. Stanley Whittingham & Boryann Liaw, Lithium inventory tracking as a non-destructive battery evaluation and monitoring method. Nature Energy, 2024: 1-10.

DOI: 10.1038/s41560-024-01476-z

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01476-z