文章來源：老千和他的朋友們???

原文作者：孫千???

本文主要介紹鉛酸電池。

當(dāng)加斯頓·普朗特在160多年前發(fā)明鉛酸電池時(shí)，他可能未曾預(yù)料到這一發(fā)明將催生一個(gè)價(jià)值數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)。盡管鉛酸電池的能量密度僅為30-40%，遠(yuǎn)低于鋰離子電池的高達(dá)90%的理論極限，但其低成本、資源豐富且不易燃的特點(diǎn)，以及高達(dá)99%的回收率，使其顯得格外環(huán)保。

然而，近年來，受鉛對健康影響的擔(dān)憂和鋰離子電池迅猛發(fā)展的沖擊，有關(guān)鉛酸電池逐漸被淘汰的預(yù)測屢見不鮮。但事實(shí)上，這項(xiàng)傳統(tǒng)技術(shù)的改良仍有廣闊的科學(xué)前景，尤其是在電網(wǎng)儲能領(lǐng)域，當(dāng)前尚無技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性兼?zhèn)涞慕鉀Q方案。

從原理上看，鉛酸電池是一種運(yùn)行在含硫酸電解液中的簡單系統(tǒng)，采用鉛作為電極。然而，其充放電機(jī)制卻復(fù)雜多樣，這為進(jìn)一步提升性能帶來了諸多挑戰(zhàn)。這類電池目前占據(jù)了全球約70%的能源存儲市場份額，2018年的總收入達(dá)800億美元，總體出貨量約600GWh。

在實(shí)際應(yīng)用中，鉛酸電池被廣泛用于不間斷電源、電網(wǎng)以及汽車領(lǐng)域。即使在混合動力或全鋰離子電池驅(qū)動的車輛中，鉛酸電池依然扮演著關(guān)鍵角色，負(fù)責(zé)啟停系統(tǒng)、照明及點(diǎn)火組件的支持任務(wù)，特別是在寒冷環(huán)境或高壓電池?cái)嚅_時(shí)的緊急供電。

盡管電池的基本原理未變，制造商通過不斷優(yōu)化電極材料與活性成分的設(shè)計(jì)與制造工藝，推動了鉛酸電池在車輛應(yīng)用領(lǐng)域的顯著改進(jìn)。未來，這項(xiàng)技術(shù)的潛在研究目標(biāo)包括：更高效地利用活性材料，提高充電速度，延長循環(huán)壽命與日歷壽命，以及降低全生命周期成本，這些改進(jìn)將對電網(wǎng)儲能的推廣產(chǎn)生直接影響。

鉛酸電池的活性材料在每次充放電過程中不可避免地會溶解和重新沉積，導(dǎo)致正負(fù)極的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生持續(xù)變化（見圖1）。這些形態(tài)和結(jié)構(gòu)的演變最終會引發(fā)電極柵格的腐蝕，從而縮短電池的使用壽命，并降低其材料利用效率。由于這些現(xiàn)象是鉛酸電池運(yùn)行的固有特征，對其在原子尺度的理解可能開啟材料設(shè)計(jì)、電化學(xué)界面優(yōu)化和合成工藝改進(jìn)的新路徑。例如，保持較高的電極表面積是一項(xiàng)核心目標(biāo)，因?yàn)檫@對穩(wěn)定的充放電性能至關(guān)重要。

圖1兩個(gè)電極在放電過程中都會在表面形成PbSO?。掃描電鏡觀察Pb/PbSO?電極圖像顯示,在不同的充放電方案下,表面形態(tài)發(fā)生明顯變化。

左圖：已充電的Pb電極中圖：低速率首次放電右圖：高速率首次放電 要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，研究人員需深入探討在不同尺度上發(fā)生的電化學(xué)與化學(xué)過程的復(fù)雜性。在這一過程中，活性顆粒的尺寸可能從10納米變化至數(shù)十微米不等（圖2）。傳統(tǒng)上，鉛酸電池中的活性材料如Pb和PbO2被壓制形成自支撐的多孔電極。在放電過程中，Pb2+離子迅速與硫酸反應(yīng)生成不溶性的PbSO4晶體。而在充電時(shí)，這些PbSO4晶體需重新轉(zhuǎn)化為Pb和PbO2。

然而，由于PbSO4溶解度低，這一轉(zhuǎn)化過程在熱力學(xué)和動力學(xué)上都存在巨大挑戰(zhàn)。此過程中，電極內(nèi)部酸濃度的梯度與硫酸鉛溶解速率的復(fù)雜耦合關(guān)系進(jìn)一步凸顯了提升快速充電能力的難度。因此，深入了解這些機(jī)制并進(jìn)行針對性改進(jìn)，有望為鉛酸電池性能的下一步突破提供契機(jī)。

圖2多尺度電化學(xué)：鉛酸電池面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)源于在多個(gè)長度尺度上發(fā)生的電化學(xué)和化學(xué)過程的復(fù)雜相互作用。對電極上發(fā)生的過程的原子尺度認(rèn)知將為提高鉛酸電池的效率、壽命和容量提供途徑。

宏觀組件（厘米級）：展示了Pb陽極和PbO?正極電極以及隔板。充電會再生這些材料。

顯微結(jié)構(gòu)和流體流動（10微米至1毫米）：充放電循環(huán)在微米尺度上在Pb和PbSO?或PbO?和PbSO?之間形成復(fù)雜的顆粒界面。這些自組織的多孔網(wǎng)絡(luò)在電化學(xué)界面處產(chǎn)生酸和水的濃度梯度。

納米結(jié)構(gòu)晶體形成（約10納米至約10微米）：活性材料在顆粒表面持續(xù)溶解和重新沉積，驅(qū)動微觀結(jié)構(gòu)的變化。

水分解反應(yīng)（0.1至1納米）：在過充電期間或在雜質(zhì)金屬(M)原子處，充電也可能分解水產(chǎn)生H?和O?。 所有這些反應(yīng)過程都面臨著水分解產(chǎn)生氧氣和氫氣的熱力學(xué)競爭。雖然鉛及其二氧化鉛電極在這些反應(yīng)中顯示出較差的催化作用，并具備較高的過電位，這種動力學(xué)的限制使得除快速高電壓充電外，其他情況下很少發(fā)生水分解。

然而，電極與電解液中的金屬雜質(zhì)和離子雜質(zhì)可能會加速水的電解和損失。為了彌補(bǔ)這一缺陷，鉛酸電池采用了涓流充電（小功率持續(xù)充電）方式，通過促使氧還原反應(yīng)發(fā)生來減少水的消耗。這一技術(shù)特別適用于閥控式鉛酸電池（VRLA電池），因其避免了傳統(tǒng)鉛酸電池需要定期添加水的麻煩。

為解決部分技術(shù)難題，研究者們已提出多種創(chuàng)新方法，例如采用新型的組件和電池設(shè)計(jì)，以及探索替代的化學(xué)儲能方案。然而，最重要的進(jìn)展之一是在電池負(fù)極中引入碳添加劑和支撐材料，此舉開發(fā)了全新的充電存儲模式，例如通過結(jié)合超級電容器和傳統(tǒng)鉛酸電池充放電模式，以形成高效協(xié)作的儲能系統(tǒng)。這些碳基電極同時(shí)提供了剛性、導(dǎo)電且化學(xué)性穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，從而顯著延長了電池的循環(huán)壽命。

針對正極材料的挑戰(zhàn)，目前仍需探索能夠承受高電位及酸性腐蝕環(huán)境的耐久材料。雙極電極的應(yīng)用被寄予厚望，因?yàn)槠淇梢詼p少結(jié)構(gòu)用鉛（如電極柵格）的使用，顯著提升材料利用率。然而，雙極電極在耐腐蝕性和制造成本控制方面仍然面臨障礙。此外，引入類似于鋰離子電池系統(tǒng)中普遍使用的電池管理系統(tǒng)（BMS），可以有效改善鉛酸電池的性能、效率與循環(huán)壽命。

鉛酸電池潛力最大的前景可能在于電網(wǎng)儲能，這一領(lǐng)域未來的市場規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到萬億美元量級。如果技術(shù)瓶頸能夠突破，其低廉的生產(chǎn)成本、較輕的原料環(huán)保負(fù)擔(dān)、良好的回收性及相對簡單的制造工藝，使其成為極具吸引力的解決方案。根據(jù)現(xiàn)貨市場中每公斤不到2美元的成本，以及其平均理論容量83Ah/kg（包含硫酸以及活性材料鉛和二氧化鉛的綜合貢獻(xiàn)），鉛酸電池具備在20美元/千瓦時(shí)范圍內(nèi)進(jìn)行高效能源存儲的經(jīng)濟(jì)潛力。

雖然在便攜式設(shè)備應(yīng)用中，基于能量密度的考慮通常讓鋰離子電池在小型化及重量控制方面占據(jù)優(yōu)勢，但在能源成本為首要考量因素的儲能場景中，鉛酸電池顯然更具經(jīng)濟(jì)性。事實(shí)上，鋰離子電池的出現(xiàn)對鎳氫電池和鎳鎘電池市場的沖擊更為顯著。鋰離子電池因依賴稀有材料以致成本高企，同時(shí)產(chǎn)量有限，使得其在許多大規(guī)模能源儲存中的滲透率受到影響，而鉛酸電池在此背景下仍舊保持競爭力。

鉛酸電池長期以來的核心擔(dān)憂主要集中在鉛對健康和環(huán)境的負(fù)面影響。然而，通過采用行之有效的實(shí)踐、嚴(yán)格的政府法規(guī)，以及改進(jìn)培訓(xùn)和工程控制，這些問題可以被更有效地緩解。同時(shí)，99%的高回收率已經(jīng)是鉛酸電池領(lǐng)域的顯著成就，未來仍有進(jìn)一步提升的空間。

相比之下，鋰離子電池的制造與使用同樣面臨諸多安全和健康挑戰(zhàn)，包括其正極材料中鎳和鈷氧化物可能具有潛在致癌性、熱失控引發(fā)的起火或爆炸會產(chǎn)生高毒性有機(jī)氟磷酸鹽神經(jīng)毒素，以及電解質(zhì)和添加劑釋放出的有毒有機(jī)氟化副產(chǎn)品可能對環(huán)境帶來長期污染。

如同任何技術(shù)一樣，只要通過合理的材料管理、遵循良好的制造實(shí)踐，以及履行負(fù)責(zé)任的廢物管理政策，許多潛在的風(fēng)險(xiǎn)都可以得到有效控制。鉛酸電池以其99%的回收率和對鉛排放嚴(yán)格管控的優(yōu)勢，顯著降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

而反觀鋰離子電池，由于短期內(nèi)缺少經(jīng)濟(jì)上可行的回收解決方案，且預(yù)計(jì)將在未來迎來大量報(bào)廢電池，其對環(huán)境的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)日益凸顯。此外，廢棄鋰離子電池意外混入鉛酸電池的回收流程會帶來嚴(yán)重威脅，這更加凸顯了加強(qiáng)安全與回收協(xié)議的必要性。

在過去的30年間，科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出一系列實(shí)驗(yàn)和理論工具，這些技術(shù)能夠直接用于提升對鉛酸電池科學(xué)原則的理解和應(yīng)用。進(jìn)一步推動國家實(shí)驗(yàn)室、學(xué)術(shù)界以及產(chǎn)業(yè)間的協(xié)作，將大幅加快鉛酸電池技術(shù)的創(chuàng)新步伐。通過轉(zhuǎn)化現(xiàn)有科學(xué)知識，并借力當(dāng)前在安全與回收方面表現(xiàn)優(yōu)異的制造體系，鉛酸電池有望在未來的能源存儲技術(shù)組合中繼續(xù)發(fā)揮重要作用，使其在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)境層面都獲得更強(qiáng)有力的支持。