手機(jī)的移動互聯(lián)網(wǎng)革命之后，電動汽車是又一場硬科技革命。所謂硬件革命者，必定是改變億萬人的生活。它讓用戶在居住的地方補(bǔ)充能源，在停車的地方補(bǔ)充能源，把能源供給地點(diǎn)從加油站變成無所不在。

它讓附加在燃油費(fèi)中的養(yǎng)路費(fèi)收無可收，必將改變稅收方式。

它讓從事客貨運(yùn)輸行業(yè)的能源成本降低到原來的20%。要知道內(nèi)燃機(jī)熱效率提高1-2個(gè)百分點(diǎn)都是重要進(jìn)展。

然而當(dāng)前主流的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池在安全性上存在固有缺陷，外力沖擊或者熱失控情況下會釋放可燃?xì)怏w，對于使用者構(gòu)成安全威脅。當(dāng)前的能量密度還做不到一次充電行駛超過600千米。

固態(tài)電池在安全性和能量密度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液態(tài)鋰電池。本文介紹喬治亞理工學(xué)院關(guān)于固態(tài)電池的化學(xué)和力學(xué)的技術(shù)綜述。重點(diǎn)關(guān)注三個(gè)重要現(xiàn)象：

(i)鋰絲通過固態(tài)電解質(zhì)生長

(ii)化學(xué)不穩(wěn)定界面處的結(jié)構(gòu)和機(jī)械演化

(iii)固態(tài)復(fù)合電極內(nèi)的化學(xué)機(jī)械效應(yīng)

近年來，由于發(fā)現(xiàn)了各種具有高離子電導(dǎo)率的有前途的 SSE 材料，加速了 SSB 的發(fā)展。然而，一個(gè)重要的障礙在于如何將 SSE 與電池的其他組件集成在一起。具體而言，SSE 和電極材料之間的界面提出了以不同方式表現(xiàn)出來的科學(xué)和工程挑戰(zhàn)。?在一些與鋰陽極配對的 SSE 材料中，已觀察到鋰金屬在電沉積過程中以機(jī)械方式穿透 Li/SSE 界面并延伸穿過大部分 SSE，導(dǎo)致短路和電池故障。此外，許多 Li/SSE 界面在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，在接觸和電化學(xué)操作時(shí)會自然發(fā)生結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，從而改變離子傳輸特性和機(jī)械完整性。最后，固態(tài)復(fù)合電極SSE 基質(zhì)中活性材料顆粒的致密混合物在界面處表現(xiàn)出復(fù)雜的化學(xué)力學(xué)，其中即使是由于離子插入/移除而導(dǎo)致的活性材料中的小應(yīng)變也可以通過界面?zhèn)鬏斠詸C(jī)械損壞 SSE 并抑制離子傳輸。

這些不同現(xiàn)象背后的統(tǒng)一特征是固態(tài)界面的化學(xué)演化和機(jī)械效應(yīng)之間的耦合。只要（電）化學(xué)變化（例如鋰金屬電沉積或離子插入）在界面處引起機(jī)械應(yīng)力，就會出現(xiàn)這種耦合。一般來說，與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)電池相比，化學(xué)機(jī)械現(xiàn)象在固態(tài)系統(tǒng)中表現(xiàn)得更明顯。這是因?yàn)閼?yīng)力和應(yīng)變可以在固態(tài)系統(tǒng)中更有效地傳遞，而傳統(tǒng)電池中的液體電解質(zhì)不能承受剪切應(yīng)力或應(yīng)變，因此可以減輕電化學(xué)引起的應(yīng)變。人們剛剛開始了解電池運(yùn)行期間界面處化學(xué)和機(jī)械演化的耦合及其對電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。在許多情況下，原位和動態(tài)表征對于的演變至關(guān)重要，因?yàn)檠诼窆虘B(tài)界面的動態(tài)變化很難用非原位技術(shù)探測。此外，建模在預(yù)測 SSB 界面的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械效應(yīng)方面發(fā)揮了重要作用。這篇綜述介紹了理解SSB 界面化學(xué)和力學(xué)之間聯(lián)系的最新進(jìn)展，特別關(guān)注上面強(qiáng)調(diào)的三種現(xiàn)象。

盡管付出了很多努力，但在實(shí)際 SSB 操作所需的電流密度下防止短路方面僅取得了一定的成功。然而，原位和動態(tài)表征對于理解鋰絲生長的基本機(jī)制已經(jīng)很重要，并且它們可能在確定界面處的耦合化學(xué)和機(jī)械現(xiàn)象如何控制 SSE 中的金屬絲生長方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。這些知識對于指導(dǎo)未來幾年高能 SSB 的進(jìn)一步發(fā)展非常重要。

盡管我們對 Li/SSE 界面的組成和結(jié)構(gòu)如何變化有了更好的理解，但將化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)過程與機(jī)械降解聯(lián)系起來的努力仍然有限。然而，最近的工作探索了 NASICON 結(jié)構(gòu)的 LAGP 材料中相間形成和機(jī)械降解之間的關(guān)系。LAGP（電）化學(xué)反應(yīng)與鋰形成界面區(qū)域，該區(qū)域具有膨脹的體積，從而對下面的 LAGP 施加拉伸應(yīng)力。相間的混合導(dǎo)電性質(zhì)允許連續(xù)生長，在 LAGP 內(nèi)產(chǎn)生足夠的應(yīng)力以引起斷裂。一個(gè)重要的觀察結(jié)果是，電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致界面的空間分布高度不均勻，并深入到 LAGP 的內(nèi)部。反應(yīng)相的不均勻形態(tài)會產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而加速 LAGP 降解和斷裂的發(fā)生。通過將原位X 射線層析成像與電化學(xué)循環(huán)相結(jié)合，LAGP 內(nèi)的宏觀化學(xué)機(jī)械斷裂被繪制出來并與電化學(xué)行為和相間生長相關(guān)聯(lián)。這項(xiàng)研究表明，斷裂過程是導(dǎo)致這種材料電化學(xué)降解的主要原因，而不是相間生長本身。從作為主要失效機(jī)制（如 LLZO 或 LPS）的燈絲驅(qū)動短路到由相間生長驅(qū)動的機(jī)械斷裂的轉(zhuǎn)變表明，Li/SSE 界面的化學(xué)穩(wěn)定性在確定 SSE 失效機(jī)制中起著關(guān)鍵作用。

創(chuàng)建保護(hù)層，通過阻止電子傳輸和 Li 原子的擴(kuò)散來防止連續(xù)的界面形成，同時(shí)仍然允許 Li+傳輸，是控制界面演變的可行途徑。穩(wěn)定的界面可以通過使用與鋰反應(yīng)形成由鈍化成分組成的人工界面的材料來實(shí)現(xiàn)。最近的研究表明，某些氮化物材料可以與鋰反應(yīng)形成穩(wěn)定的 Li +傳輸相，但需要實(shí)驗(yàn)來確認(rèn)這些熱力學(xué)預(yù)期產(chǎn)品的形成。穩(wěn)定的界面也可以使用對鋰穩(wěn)定但具有固有的低電子傳導(dǎo)性的材料來創(chuàng)建。聚合物通常用于穩(wěn)定反應(yīng)界面，部分原因是它們能夠阻止電子傳輸。然而，對鋰金屬穩(wěn)定且電絕緣的材料在室溫下通常是不良的離子導(dǎo)體，這可能會限制它們在較高電流下的性能。

需要進(jìn)一步的工作來對不穩(wěn)定的 SSE 界面進(jìn)行全面的化學(xué)機(jī)械理解。雖然已經(jīng)表明相間生長與 LAGP 中的機(jī)械退化有關(guān)，但了解其他 SSE 中相間形成的動力學(xué)及其與機(jī)械效應(yīng)的關(guān)系是必要的。在沉積/剝離過程中界面附近鋰金屬形態(tài)的演變也需要研究。使用原位表征技術(shù)（例如顯微鏡或?qū)游龀上瘢┛梢陨钊肓私獠煌碾娀瘜W(xué)循環(huán)條件如何影響界面的生長。這種動態(tài)表征也可以與連續(xù)介質(zhì)力學(xué)建模相結(jié)合，以了解應(yīng)力的演變及其對離子傳輸?shù)挠绊?。了解自然鈍化Li/SSE界面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)也很重要，因?yàn)榉€(wěn)定界面的特性可以為創(chuàng)建人工保護(hù)層提供線索。

結(jié)束語

固態(tài)界面的理解和控制已成為 SSB 技術(shù)發(fā)展中的重大科學(xué)挑戰(zhàn)。從根本上說，化學(xué)/結(jié)構(gòu)演化與機(jī)械變形之間的關(guān)系在此類界面的穩(wěn)定性中起著關(guān)鍵作用。Li/SSE 界面處的電沉積會導(dǎo)致 SSE 內(nèi)鋰金屬絲的生長，這與斷裂等機(jī)械損傷有關(guān)。然而，當(dāng) Li/SSE 界面化學(xué)不穩(wěn)定時(shí)，通過 SSE 的（電）化學(xué)還原形成界面也會導(dǎo)致顯著的機(jī)械降解。在復(fù)合電極中，由于剛性 SSE 無法適應(yīng)循環(huán)過程中電極顆粒的電化學(xué)誘導(dǎo)變形，因此可能會出現(xiàn)界面處的機(jī)械不穩(wěn)定性。

識別和防止各種混合 SSE 膜中的失效機(jī)制將是 SSB 商業(yè)化的重要一步。

懸而未決的問題

我們?nèi)绾慰刂坪蜏p輕固態(tài)電池內(nèi)的化學(xué)不穩(wěn)定性？

界面處的化學(xué)轉(zhuǎn)化如何與機(jī)械退化相關(guān)聯(lián)？

在電池運(yùn)行期間，哪些基本特性通過固態(tài)電解質(zhì)控制鋰金屬絲的生長？

Li/SSE 界面的化學(xué)穩(wěn)定性和形態(tài)演化在確定固態(tài)電池的失效機(jī)制中起什么作用？

我們能否設(shè)計(jì)具有活性材料的固態(tài)復(fù)合電極，在離子插入/提取過程中承受電化學(xué)應(yīng)變，而不會在活性材料/固體電解質(zhì)界面處造成機(jī)械失效？

哪些新的原位和動態(tài)表征實(shí)驗(yàn)技術(shù)可用于了解固態(tài)電池內(nèi)材料和界面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和形態(tài)演化？

編輯：黃飛